【计算+实验】顶刊集锦：叶金花、李煜璟、兰亚乾、范凤茹、卫敏等计算成果

1. Adv. Mater.：SA Co-MoS₂/C复合材料实现高性能钠的储存

二维（2D）过渡金属硫化合物（TMDCs）和单原子催化剂（SACs）由于其层状结构和最大的原子利用率，成为很有前景的能量转换/存储电极。然而，这两种类型材料的集成和相关的钠存储应用仍然面临巨大的挑战。

基于此，武汉大学史建平研究员等人报道了一种巧妙的硅藻土模板合成策略，用于制备单原子Co掺杂MoS₂/C（SA Co-MoS₂/C）复合材料，以实现高性能的钠存储。所制备的SA Co-MoS₂/C具有显著的比容量（0.1 A g^-1时约604.0 mAh g^-1）、高倍率性能和出色的长循环稳定性。由SA Co-MoS₂/C负极和Na₃V₂(PO₄)₃正极组成的钠离子电池，循环次数超过1200次，表现出优异的稳定性。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了SA Co-MoS₂/C高性能储存钠的机制。SA Co-MoS₂/C和MoS₂/C的电子结构如图所示，其中SA Co-MoS₂/C的带隙减小，增强了电导率，加速了电荷转移。钠原子在SA Co-MoS₂/C上的迁移势垒（~0.361 eV）远低于在MoS₂/C上的迁移势垒（~0.492 eV），反应动力学快速。

此外，钠原子在SA Co-MoS₂/C上的吸附能为-0.3153 eV，远低于在MoS₂/C上的吸附能（-0.7251 eV），表明钠原子更容易锚定在SA Co-MoS₂/C上，而不是在MoS₂/C上，这是高性能钠储存的原因。通过Bader电荷分析，作者还进一步阐明了引入Co单原子对电荷转移的调制作用。

Diatomite-Templated Synthesis of Single-Atom Cobalt-Doped MoS₂/Carbon Composites to Boost Sodium Storage. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202211690.

2. Nano-Micro Lett.：PtNi-W/C高效催化ORR，助力质子交换膜燃料电池

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的性能在很大程度上取决于电极催化剂的微观结构，特别是在低催化剂负载下。基于此，北京理工大学李煜璟研究员和北京工业大学柯小行副教授等人报道了通过两步法直接制备了一种由PtNi-W合金纳米晶负载在具有原子分散W位点的碳表面上的（PtNi-W/C）杂化电催化剂。在0.05 mg_Pt cm⁻²的超低负载下，作为正极的膜电极组件中，电池的峰值功率密度比商用Pt/C催化剂提高了64.4%。

通过DFT计算，作者计算了Pt(111)、PtNi-W合金和W_SAO₃三个平行ORR反应表面上的热力学势垒。计算发现，W_SAO₃位点的*OOH步骤的自由能比PtNi-W位点的自由能低1.42 eV，表明W_SAO₃位点的能量势垒显著降低，有利于*OOH的形成，O₂可能被W_SAO₃快速激活生成*OOH。

由于*O在W_SAO₃位点的形成是一个轻微的上坡过程，在Pt位点的形成非常顺利，作者推测*OOH可能优先传输到原子接近的PtNi-W表面或WO₃/PtNi-W界面上的Pt位点，然后继续进行。实验结果表明，由W基团形成的网络和氧极有可能从W位点跳到纳米颗粒上。

对于*O到*OH的转化，Pt位点（纯Pt和PtNi-W上）在自由能级上表现出困难，而W_SAO₃位点有利于这一过程。因此，Pt和W_SAO₃上的子步骤的转化能量具有互补性，由于双位点的级联催化机制，可以加速速率延迟步骤。

通过对W_SAO₃活性位点的电荷密度差异和Bard电荷分析，显示了典型的O*结构。在催化过程中，W和C向O提供了更多的电子，证明了W_SAO₃与碳载体之间的强相互作用。

PtNi-W/C with Atomically Dispersed Tungsten Sites Toward Boosted ORR in Proton Exchange Membrane Fuel Cell Devices. Nano-Micro Lett., 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01102-9.

3. J. Am. Chem. Soc.：Au@Pd@Ru催化HOR，助力阴离子交换膜燃料电池

提高Ru金属在氢氧化反应（HOR）电位范围内的催化活性，改善Ru因亲氧性而导致的活性不足的问题，对降低阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）的成本具有重要意义。

基于此，厦门大学范凤茹教授、田中群院士、李剑锋教授和南子昂等人报道了利用在Au@Pd上生长的Ru作为模型系统（Au@Pd@Ru），通过将催化反应中间体（OH_ad）的直接原位表面增强拉曼光谱（SERS）证据与原位X射线衍射（XRD）、电化学表征以及DFT计算相结合，来了解活性提高的潜在机制。

通过DFT计算，作者对Au@Pd@Ru表面的结构、OH_ad的频率和反应活性进行了研究。作者构建了纯Ru/Pd/Au和不同氧化的RuO_x/Pd/Au表面模型，以确定OH_ad的吸附位置和频率。

对表面态密度的计算表明，随着晶格的增加，表面原子的d带中心更接近费米能级，表面活性的增加会导致表面Ru原子氧化。计算表明，氢从Ru/Pd/Au表面的面心立方（fcc）位点到Ru-Pd界面的损失位点的输运势垒小于0.1 eV，表明氢有效地分布在Ru/Pd/Au中。

随着块体氢含量的增加，OH_ad的弯曲模式发生红移。在713 cm⁻¹处的弯曲频率分配给了吸附在RuO_x/Pd/Au中氧化和块状氢原子上的OH_ad，当氢亚层发生变化时，OH_ad频率从722(25%)变为713(50%)变为687(100%)，与实验结果接近。结果表明，RuO_x/Pd/Au结构有效地提高了HOR反应活性。DFT计算还表明，损失位点的氢原子转移到RuO_x表面的空穴位点是一个放热过程。

Improving the Hydrogen Oxidation Reaction Rate of Ru by Active Hydrogen in the Ultrathin Pd Interlayer. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI:10.1021/jacs.3c02604.

4. Nat. Commun.：乙醇蒸汽重整中的强双金属-载体相互作用

非均相催化剂中的金属-载体相互作用（MSI）在再生氢重整反应中起着至关重要的作用，但传统的催化剂对象仅限于单一金属和载体。基于此，北京化工大学卫敏教授、张建博士、杨宇森博士和北京化工大学/浙江大学肖丰收教授等人报道了一类RhNi/TiO₂催化剂，其具有可调的RhNi-TiO₂强双金属-负载相互作用（SBMSI），来源于RhNi-层状双氢氧化物（RhNiTi-LDHs）前体的结构拓扑转变。

所制得的0.5RhNi/TiO₂催化剂（Rh为0.5 wt.%）在乙醇蒸汽重整（ESR）反应中表现出优异的催化性能，H₂收率为61.7%，H₂产率为12.2 L h⁻¹ g_cat⁻¹，操作稳定性达到300 h，优于现有催化剂。

通过DFT计算，作者研究了乙醇脱氢和乙醛分解的反应能垒。根据计算结果，Ni₈/TiO_2-x和Rh₁Ni₇/TiO_2-x体系中乙醇脱氢的最佳路径为CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O*→CH₃CHO*→CH₃CO*，CH₃CO*发生C-C断键生成CH₃*和CO。

对于CO的流重整反应机理主要包括四个步骤：（1）CO分子在Rh₁Ni₇/TiO_2-x的两个Ni原子和一个Rh原子附近的空心位置进行活化吸附，与三个Ni原子相邻（Ni₈/TiO_2-x），然后解离生成C和O，再与另一个CO分子发生歧化反应生成CO₂和C物种；（2）H₂O分子在界面氧空位处发生活化吸附，解离成活性羟基和氧；（3）H₂O解离产生的氢与C物种结合生成CH片段，CH片段被活性氧攻击生成HCOO-中间体；（4）甲酸酯分解生成CO₂和H₂。结果表明，在Rh₁Ni₇/TiO_2-x和Ni₈/TiO_2-x催化剂上，HCOO-中间体的形成是决定反应速率的步骤，其能垒分别为2.36 eV和2.79 eV。

此外，对于CH_x的蒸汽重整过程，甲基的连续脱氢首先发生在Ni和RhNi双金属位点表面，生成CH片段，然后是CH向HCOO-转化的类似过程。C/CH片段生成甲酸酯在Rh₁Ni₇/TiO_2-x和Ni₈/TiO_2-x催化剂上的能垒分别为2.36和2.79 eV，远远大于乙醇脱氢和乙醛分解，表明CO和CH_x的转化是关键步骤。

特别是，Rh₁Ni₇/TiO_2-x上相对于Ni₈/TiO_2-x的反应能垒较低，证实了在双金属载体界面位点上的ESR反应得到了促进。

A strong bimetal-support interaction in ethanol steam reforming. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38883-x.

5. Nat. Commun.：2D Cu基高熵氧化物作为活性稳定的光热催化剂

铜（Cu）基纳米催化剂是各种工业催化过程的基石，但是协同增强Cu基纳米催化剂的催化稳定性和活性仍面临着巨大挑战。基于此，日本国家材料研究所/河北大学叶金花教授、燕山大学张利强研究员和河北大学李亚光博士等人报道了应用高熵原理修饰Cu基纳米催化剂的结构，发明了一种PVP模板化方法，可以将6-11种不同元素作为高熵2D材料普遍合成。

以2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x为例，不仅提高了40-800 ℃的烧结阻力，而且提高了其CO₂加氢活性，500 ℃时的纯CO产率为417.2 mmol g⁻¹ h⁻¹，是已有先进催化剂的4倍。当2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x用于光热CO₂加氢时，在环境太阳光照射下，其光化学能转换效率达到36.2%，CO生成率为248.5 mmol g⁻¹ h⁻¹，CO产率为571 L。

通过DFT计算，作者研究了2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的烧结阻力和CO₂加氢活性的机理。2D Cu₂Ce₇O_x的金属Cu析出能垒为6.61 eV，明显大于纯CuO的金属Cu析出能垒。结果表明，采用CeO₂等金属氧化物作为载体引入SMSI可以减弱Cu的烧结。

同时，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x中金属Cu析出能垒高达8.85 eV，明显高于2D Cu₂Ce₇O_x和CuO，因此2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x中Cu种的耐烧结性主要归因于高熵变化。

对于Cu NP/CeO₂，Cu-CO中间体（CO*  +  H₂O(g) → CO(g) + H₂O(g)）的释放表现出1.46 eV的自由能变化，表明这是一个限制速率的步骤。Cu在Cu NP/CeO₂和2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x中、C在CO*中的Bader电荷分别为+0.15、+1.38、-0.22|e|，表明Cu-CO在Cu NP/CeO₂和2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x中的配位分别为共价配位和离子配位。结果表明，由于Cu-CO键由共价键转变为离子键，Cu-CO在2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x上比Cu NP/CeO₂更优先解离。

Cu-based high-entropy two-dimensional oxide as stable and active photothermal catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38889-5.

6. Adv. Funct. Mater.：Mo-RuCoO_x纳米阵列助力高效水分解

探索新型高效水裂解催化剂的有效策略对氢能技术的发展具有重要意义。基于此，北京大学齐利民教授和四川大学赵焱教授等人报道通过结合电子学和空位工程，制备了独特的钼（Mo）掺杂钌-钴氧化物（Mo-RuCoO_x）纳米片阵列，作为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的高性能双功能电催化剂。Mo-RuCoO_x纳米阵列在电流密度为10 mA cm⁻²下的HER和1 M KOH下的OER分别表现出41和156 mV的过电位。

此外，由Mo-RuCoO_x纳米阵列组装的双电极电解槽需要低至1.457 V的电池电压才能达到10 mA cm^-2的碱性整体水分解。

通过DFT计算，作者研究了掺入Mo对RuCoO_x的OER和HER催化活性的影响。通过构建Co₃O₄(113)和CoOOH(010)的模型来表示Co₃O₄和CoOOH的催化表面，Co₃O₄和CoOOH在其共同平面中具有较低的表面能。

电荷密度差表明，对比Ru-CoOOH和RuCoO_x，加入Mo原子和氧空位调节了活性中心的电子结构和吸附能力。特别是Mo原子的加入和氧空位的加入，增强了不对称相互作用，导致Ru-CoOOH中Ru、Co和O之间的相互作用更强，减少了RuCoO_x中Co向O的电子转移。

作者研究了上述位点的OER过程，计算了相应的自由能变化。结果表明，对比Co₃O₄，CoOOH上的Co和Ru位点的过电位更低，催化活性更高。因此，活性OER催化剂实际上是CoOOH而不是Co₃O₄，并且Co₃O₄重构越好，催化剂活性越高。

通过速率决定步骤（RDS）的过电位来评估不同活性位点的催化活性，发现Co而不是Ru位点对OER活性有贡献。此外，氧化中间体可以通过p-d杂化与活性位点发生强烈的相互作用。

Electronic and Vacancy Engineering of Mo-RuCoO_x Nanoarrays for High-Efficiency Water Splitting. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202303073.

7. Nano Lett.：首次报道！Fe-SACs促进QD光伏中多硫化物氧化还原

开发经济高效的多硫化物氧化还原阴极，对先进量子点（QD）光伏技术的发展至关重要。基于此，北京化工大学汪乐余教授和张立鹏博士、中科院高能物理研究马陈燕等人首次证明了氮掺杂碳（N-C）壳负载铁单原子催化剂（Fe-SACs）能够催化QD光伏中的多硫化物还原。具有FeN₄活性位点的Fe-SACs对ZnCuInSe-QD光伏（AM1.5G, 100 mW/cm²）的功率转换效率为13.7%，是ZnCuInSe-QD光伏的最高值，优于Cu-SACs和N-C催化剂。

通过DFT计算，作者研究了SACs（FeN₄和CuN₄）对SRR的内在活性。由于S₄²⁻阴离子需要被催化剂吸附，作者计算了催化剂吸附的S₄²⁻的电子性质。吸附的S₄²⁻阳离子与FeN₄催化剂之间的电子转移比CuN₄或N-C催化剂之间的电子转移要多得多，表明Fe原子很容易将电子转移到配位的N原子上。

电子转移的增强有助于S原子与活性位点之间形成键，同时有利于活化吸附的S₄²⁻中的S-S键，从而促进多硫化物的还原过程。因此，FeN₄ SAC比N-C和CuN₄ SAC更容易吸附S₄²⁻阴离子。

此外，Bader电荷密度分析显示，Fe原子比Cu或C原子具有更多的正电荷。反应自由能为-1.06 eV的FeN₄催化剂更有利于吸附S₄²⁻离子，远低于N-C催化剂或CuN₄ SAC。由于反应自由能低，在FeN₄催化剂上的反应步骤也很有利。因此，S²⁻离子是FeN₄催化剂上的优选产物。结果表明，FeN₄对多硫化物的还原具有较高的催化活性。

Fe Single Atom Catalysts Promoting Polysulfide Redox Reduction in Quantum Dot Photovoltaics. Nano Lett., 2023, DOI:10.1021/acs.nanolett.3c01064.

8. Angew. Chem. Int. Ed.：近100%转化率和选择性！Cu₃-BT-COF助力H₂O₂光合作用和FFA光氧化

过氧化氢（H₂O₂）光合作用与生物质增值相结合，既能最大限度地利用能源，又能实现高附加值产品的生产。基于此，华南师范大学兰亚乾教授和陈宜法教授、南京师范大学俞飞教授等人报道了一系列具有调控氧化还原分子结的COFs（Cu₃-BT-COF、Cu₃-pT-COF和TFP-BT-COF），并研究了H₂O₂与糠醇（FFA）光氧化作用下糠酸（FA）的反应。其中Cu₃-BT-COF的FA生成效率可达575 mM g^-1（转化率约100%；选择性超过99%），同时H₂O₂产率高达187000 μM g^-1，远高于Cu₃-pT-COF、TFP-BT-COF及其单体。

通过DFT计算，作者研究了H₂O₂光合作用与FFA光氧化耦合的可能机理。利用微分电荷密度分析Cu₃-BT-COF结构的电荷分布，发现BT周围的静电电位值为正，表明该区域比Cu₃更容易获得电子，亲电性更强。

同时，作者还计算了FFA和O₂在Cu₃和BT单元可能吸附位点上对应的吸附能。FFA在Cu₃和BT上的吸附能分别为-5.92 eV和-5.66 eV，说明FFA比BT更容易吸附Cu₃，而O₂在Cu₃和BT上的吸附能分别为-3.59 eV和-5.2 eV，表明BT比FFA更容易吸附O₂。

此外，作者还计算出Cu₃-BT-COF的ORR和FOR途径的自由能。一般而言，ORR生成H₂O₂的反应包括三个基本反应（O₂ → *O₂ → *HOOH → HOOH，*代表催化位点），其中最后一步（*HOOH → HOOH）为定速步骤（RDS），其能垒为-1.2 eV。

其中，*O₂和*HOOH形成所对应的自由能分别为-0.29 eV和-1.38 eV。*O₂生成*HOOH对应两个加氢步骤，其中H来自FFA脱氢。结果表明，FFA脱氢步骤作为FFA光氧化的RDS步骤与H₂O₂光合作用中O₂的逐步加氢密切相关。

Regulation of Redox Molecular Junctions in Covalent Organic Frameworks for H₂O₂ Photosynthesis Coupled with Biomass Valorizations. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303606.