电池顶刊集锦：武培怡、冯金奎、王要兵、庞欢、王成新、杨功政、傅佳骏、陈涛等成果！

1. 复旦武培怡Angew：磷酰胆碱两性离子保护层减轻水系锌负极上的副反应

水系锌（Zn）离子电池对于具有高安全性的下一代电池具有吸引力，然而其应用仍然受到Zn负极上不可控的枝晶形成和副反应的阻碍。

图1 裸锌负极和带PZIL的锌在沉积/剥离循环中的示意图

复旦大学武培怡等通过在羧甲基壳聚糖（CMCS）中聚合2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（MPC），设计了一个多聚物保护层（PZIL）。研究显示，MPC侧链上的端基是带正电荷的胆碱阳离子，可以在Zn²⁺之前吸收到Zn负极上，从而防止Zn²⁺溶剂化结构中的H₂O分子与Zn负极接触。

此外，磷酸盐阴离子基团可以引导Zn²⁺迁移，并降低解溶剂化能，实现Zn/Zn²⁺的快速可逆。而且，保护层的机械性能通过SO₄^2-和CMCS之间的Hofmeister效应得到加强，以适应电极的变形。

图2 半电池性能

受益于上述优势，该保护层使对称锌电池的放电深度高达74.3%，并可以保持1000小时以上的稳定。此外，Zn/MnO₂电池的可逆容量为146 mA h g^-1，在10 C下循环超过2000次，Zn/AC电容器在10 A g^-1下循环超过10000次。上述性能充分证明了磷酰胆碱基保护层在高电流密度下的优异性能。

图3 全电池性能

Alleviating Side Reactions on Zn Anodes for Aqueous Batteries by a Cell Membrane Derived Phosphorylcholine Zwitterionic Protective Layer. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202307271

2. 王要兵等Nat. Commun.：通过负极保护获得6Ah高能量软包锂金属电池

稳定的锂金属负极是生产高能量电池的理想选择。然而，当应用实用测试条件时，锂金属在电池循环过程中是不稳定的。

图1 PHS-Cu电极的物理化学特性

中国科学院福建物质结构研究所王要兵、上海空间电源研究所Yong Li等通过在锂金属电极和Cu集流体表面引入聚（2-羟乙基丙烯酸酯-co-苯磺酸钠）（PHS），设计并开发了一种多功能的人工保护层来调节锂的沉积行为。一方面，PHS的聚（2-羟乙基丙烯酸酯）（PHEA）成分可以通过氢键作用与Cu基底形成键合，并为循环过程中的大体积变化提供柔性段。

另一方面，PHS的聚（对苯乙烯磺酸钠）（PS）成分中的SO₃-基团可以提供充足的Li⁺吸附位点并调节Li⁺扩散，而Na⁺可以通过离子交换参与NaF的形成，为混合型氟化SEI作出贡献。

图2 PHS-Cu的界面和动力学特性的研究

合理集成的PHS保护层可以诱导形成高结晶的无机内SEI，促进锂的均匀扩散和锂的平坦沉积，从而使Li | |PHS涂层-Cu扣式电池（Li | |PHS-Cu）在1 mA/cm²和8 mAh/cm²的高面容量条件下的平均CE达到99%以上。

密度泛函理论（DFT）计算表明，Li⁺有利于从PHS表面向集流体迁移，从而有助于在高面容量下的均匀锂沉积。当PHS涂层的锂金属负极与基于LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM83）的高面容量（6 mAh/cm²）正极配对时，在多层软包电池配置中，该电池的初始容量为6.86 Ah（对应初始比能量为489.7 Wh/kg），在2.5 mA/cm²和172 kPa的条件下进行150次循环后，放电容量保持率达到91.1%。

图3 Li | |NCM83全电池性能

Production of high-energy 6-Ah-level Li | |LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 multi-layer pouch cells via negative electrode protective layer coating strategy. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39391-8

3. 庞欢Adv. Sci.：通过受限合成赋予纳米复合材料优异的催化转化特性

锂硫电池中的硫正极存在巨大的体积膨胀，并且缺乏对多硫化物转化的催化活性。

图1 材料合成路线

扬州大学庞欢等开发了一条受限的自还原合成路线，将不同的金属离子（Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺）引入Al-MIL-96作为前体来制备纳米复合材料。由于热解产生的Al-MIL-96母体的Al₂O₃，获得的纳米复合材料表现出了坚硬的框架和化学稳定性。特别是Ni²⁺引入的Al-MIL-96衍生的纳米复合材料，通过受限的自还原方法，将”硬度单元”，即无定形的Al₂O₃框架，与”软度单元”，即Ni纳米晶体（NiNCs），作为硫的宿主进行交替。

“硬度单元”，可以作为纳米复合材料的骨架，以储存硫，抑制穿梭效应。此外，它还表现出与多硫化物的化学反应惰性和在宽电压范围内的高稳定性。而软度单元可以催化长链多硫化物的转化。因此，作为硫宿主的这种纳米复合材料表现出稳定框架和催化活性的同步特性。

图2 电化学性能研究

受益于上述优势，实现了优异的锂硫电池性能（0.5C时初始比容量为1233.8 mAh g^-1）。此外，作者通过原位UV/vis分析证明，Al/Ni-M5-3H-S电极对多硫化物的转化具有有效的催化作用。并通过原位XRD和拉曼光谱分析了充放电过程中的电极反应机制。

这些结果表明，受限自还原合成路线是制备具有催化作用的宿主材料的一种合理方法，预计这种方法可以扩展到制备对多硫化物转化具有催化作用的硫宿主材料。

图3 原位紫外/可见光谱的电化学等线图

Confined Synthesis of Amorphous Al2O3 Framework Nanocomposites Based on the Oxygen-Potential Diagram as Sulfur Hosts for Catalytic Conversion. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302215

4. 中山大学Nat. Commun.：抑制锰溶解，实现15000次长循环钠离子电池

水系钠离子电池（AIBs）由于其安全的运行特性和低成本，是大规模储能的有希望的候选者。然而，AIBs具有低的比能量（即<80 Wh kg^-1）和有限的寿命（数百次循环）。锰-铁普鲁士蓝类似物被认为是AIBs的理想正极材料，但由于Jahn-Teller畸变，它们显示出快速的容量衰减。

图1 材料表征

中山大学王成新、杨功政等提出了一种阳离子捕获方法，即在高浓度的NaClO₄基水系电解液中引入铁氰化钠（Na₄Fe(CN)₆）作为支撑盐，以填补铁取代的普鲁士蓝Na_1.58Fe_0.07Mn_0.97Fe(CN)₆ · 2.65H₂O（NaFeMnF）正电极材料在循环中形成的表面锰空位。

研究显示，不易燃和高浓度的”盐包水”电解液扩大了3.0V以上的电化学稳定性窗口。Na₄Fe(CN)₆没有改变Na⁺、ClO₄-和H₂O之间的局部配位；相反，它不仅有助于基于Fe(CN)₆^4-/Fe(CN)₆^3-的氧化还原反应的额外容量，而且在原位修复表面缺陷以防止Mn损失和结构变形方面发挥了关键作用。

图2 电解液表征

作者对空白和改性电解液中电极材料的晶体/表面结构和形态变化进行了仔细和彻底的调查。结果，结构完整性和元素均匀性的鲜明对比为合理的猜测提供了可见的证据。与传统的掺杂引起的修饰和电解液工程方法相比，这种阳离子捕获策略是缓解Jahn-Teller畸变的一种有希望的对策。

由此产生的水系钠离子全电池，由铁取代的六氰化锰正极和有机负极组成，在0.5 A g^-1时产生了94 Wh kg^-1的比能量，并在2 A g^-1时经过15,000次循环后有73%的放电容量保留。

图3 全电池性能

Enabling long-cycling aqueous sodium-ion batteries via Mn dissolution inhibition using sodium ferrocyanide electrolyte additive. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39385-6

5. 傅佳骏/陈涛ACS Nano：持续释放策略优化锌电池电极/电解质界面

水系锌电池被认为是一种具有成本效益和环境可持续的储能技术的可行候选方案，但由于臭名昭著的枝晶生长和锌负极的寄生反应而受到严重阻碍。

图1 NaErF₄@NaYF₄添加剂的独特持续释放效果和工作机制示意

南京理工大学傅佳骏、陈涛等受持续释放策略的启发，探索了一种胶体电解质策略，即使用NaErF₄@NaYF₄纳米晶体作为电解质添加剂，以用于耐用的水系锌电池。与一次性电解质策略不同，NaErF₄@NaYF₄纳米晶体可以在持续释放的原则下工作，从而延长添加剂的有效时间。

研究显示，释放的功能金属离子优先吸附在突起周围，产生静电屏蔽层，抑制枝晶的生长。同时，释放的氟离子可以参与形成富含ZnF₂的界面层以稳定Zn/电解质界面。此外，光谱分析和理论计算表明，NaErF₄@NaYF₄添加剂可以通过削弱Zn²⁺-H₂O的配位来调节Zn²⁺的溶剂化结构。

图2 半电池性能

受益于协同溶剂化和界面调节，NaErF₄@NaYF₄修饰的电解质使Zn||Zn对称电池在3 mA cm^-2和 1 mAh cm^-2的条件下表现出超过2100小时的循环寿命，并使Zn||Ti电池在550次沉积/剥离循环中表现出99.54%的平均CE。当容量增加到5 mAh cm^-2时，对称电池可以循环420小时以上，在整个循环过程中累积容量达到2100 mAh cm^-2。

此外，即使在N/P比为3的低水平下，改性电解质也赋予了Zn||MnO₂全电池卓越的循环稳定性，在0.5 A g^-1的情况下，经过350次循环后的容量保持率达到了令人称道的78.4%。作者相信这种纳米晶体的持续释放效果将为开发高性能和耐用的水系锌电池提供指导。

图3 全电池性能

Colloid Electrolyte with Weakly Solvated Structure and Optimized Electrode/Electrolyte Interface for Zinc Metal Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03638

6. Adv. Sci.：三维多孔氧氮掺杂石墨碳作为高性能正极和负极材料

钠离子混合电容器（SIHCs）原则上可以利用电池和超级电容器的优点，以满足大规模储能系统的成本需求，但其负极和正极的动力学迟缓和低容量的问题有待克服。

图1 材料合成路线

韩国科学技术院Jeung Ku Kang等报告了一种策略，即利用三维多孔石墨碳正极和源自金属氮化物框架-6s（MAF-6s）的负极材料实现高性能的双碳SIHCs。MAF-6是一种有趣的MOF，因为它的大孔容和孔径可以有效地装载额外的物种。在加载适当数量的尿素后，MAF-6s的碳化导致了功能碳的产生。

同时，通过控制MAF-6衍生碳的N含量，在KOH的存在下，合成出三维超高孔氧掺杂石墨碳，这意味着在MAF-6的初级碳化后，用额外的激活剂进行化学改性，可以有效地控制所获得的碳的孔隙率和孔径大小。

此外，MAF-6s被成功转化为三维多孔氮掺杂石墨碳作为负极材料，其中含氮配体为负极材料提供了氮掺杂效应，从而使其既具有优良的电解液润湿性，又具有丰富的赝电容氧化反应位点以获得高容量。

图2 正极电化学性能

研究显示，在KOH的存在下，三维石墨碳产生了创纪录的高表面积（5214 m² g^-1），比原始的MAF-6高四倍，高容量的氧掺杂位点，丰富的中孔提供了快速的离子传输，以及超过5000次充/放电循环的高容量保持。此外，三维多孔MDC负极材料显示出5000次以上的循环稳定性。

另外，不同负载量（3至6 mg cm^-2）的双碳MDC//K-MDC SIHCs被证明可以实现超过钠离子电池和超级电容器的高能量密度。此外，它可以实现20000 W kg^-1的超快速充电高功率密度和克服典型电池的强大循环稳定性。

图3 负极电化学性能

3D Porous Oxygen-Doped and Nitrogen-Doped Graphitic Carbons Derived from Metal Azolate Frameworks as Cathode and Anode Materials for High-Performance Dual-Carbon Sodium-Ion Hybrid Capacitors. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202301160

7. AFM：钠离子导电合金型人工SEI助力无枝晶长寿命钠金属负极

钠金属（Na）负极因其高容量和低电化学电位而被认为是高能量密度钠电池最有希望的负极。然而，钠金属负极在循环过程中会发生不受控制的钠枝晶生长和不稳定的固体电解质界面层（SEI）形成，这导致库仑效率低下，寿命缩短。

图1 材料表征

全南大学Yun-Sung Lee、印度理工学院Ranjith Thangavel等通过简易的原位溶剂策略，开发了一系列钠离子导电合金型（Na-In、Na-Bi、Na-Zn、Na-Sn）混合人工SEI层，以解决钠金属负极中的问题。钠金属和合金成分之间的可控自合金反应，在靠近钠金属负极的地方产生了钠金属合金界面相（Na-M），这可以减少钠金属和电解液之间的电阻。

带有合金层和混合钠离子导电有机无机SEI成分的钠金属负极可以通过调节钠离子通量，以低过电位促进Na在金属负极的均匀沉积。研究还表明，相对于原始的Na金属，Na合金较低的表面能是促进钠离子在界面上方便扩散的关键因素。此外，在具有混合SEI成分的合金层中，钠的沉积倾向于合金表面的特定平面。

图2 半电池性能

因此，具有保护界面的钠金属负极可以在对称电池中循环790小时，过电位较低（11 mV），由于原始的钠金属（100小时后73 mV）。此外，合金界面的机械强度也影响着钠金属负极的循环寿命，钠金属的稳定性按以下顺序增加（Na<NaBi<NaZn<NaSn<NaIn）。混合自调节合金-无机NaCl SEI-有机SEI保护层的高机械弹性还促进了无枝晶行为，即使在高电流密度（5 mA cm^-2）和高容量（5 mAh cm^-2）下也是如此。

另外，通过与Na₃V₂(PO₄)₃正极耦合，在全电池条件下测试了受保护的金属负极的可行性，与原始Na负极相比，受保护的负极具有明显的低极化、高库仑效率和长循环寿命的表现，表明其具有商业可行性的潜力。

图3 全电池性能

A Series of Hybrid Multifunctional Interfaces as Artificial SEI layer for Realizing Dendrite Free, and Long-life Sodium Metal Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202300135

8. 冯金奎AEM：一锅法制备多功能MXene，实现多硫化物的高效吸附与催化

二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）在层间距扩展、表面终止改性和成分结构构建方面的持续和大量探索引起了储能领域的极大兴趣。然而，由于对MXenes的配位化学基本缺乏理解，它们的使用仍然受到严重阻碍。

图1 材料制备示意

山东大学冯金奎等通过一种新型一锅蚀刻策略制备了具有可调配位化学的分级多孔N掺杂碳包封的无氟Ti₃C₂T_x(HPNC)。通过实验和密度泛函理论确定的相位重构，引入Ti与N协调的结构，提高了结合能，降低了能量屏障，从而加速了锂硫电池中多硫化物的氧化还原动力学。此外，HPNC作为灵活的盾牌减轻了MXene层的重新堆积，促进了多硫化物的物理固定化。

图2 对多硫化物的吸附与催化

因此，Ti-N-Ti₃C₂Cl-C修饰的隔膜确保了锂硫电池在0.5A g^-1时具有更好的可逆存储能力，即889.5 mA h g^-1，经过100次循环后容量保持率为79.5%。总的来说，这项工作提供了一种新的和通用的蚀刻策略，即直接合成无氟MXene与可调整的配位化学，以探索结构和电化学性能之间的相关性。

图3 锂硫电池性能

Hierarchical Porous N-doped Carbon Encapsulated Fluorine-free MXene with Tunable Coordination Chemistry by One-pot Etching Strategy for Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301349