电池顶刊集锦：Nature子刊、AM、AEM、Angew.、AFM、Matter等成果！

1. Nature子刊：选择性锌离子插层，助力实用无负极锌电池！

用于可持续固定存储的水系锌金属电池的发展受到了两大挑战的阻碍：（1）通过抑制偶然的质子共插和溶解，在氧化物正极实现主要的锌离子（去）插层，以及（2）同时克服负极锌枝晶生长引发的寄生电解液反应。

图1 混合共晶电解质的电解质网络

滑铁卢大学Linda F. Nazar、阿贡国家实验室Kristin A. Persson等利用原位/非原位技术揭示了典型的氧化物正极的Zn²⁺与质子插层化学的竞争，并通过开发一种具有成本效益和不易燃的混合共晶电解质来缓解副反应。

具体而言，这项工作采用一种基于硫酸盐的混合共晶电解质有效地抑制了有害的质子插层和正极溶解。这要归功于一个强烈的氢键网络，它减轻了水的活性。此外，一个完全水合的Zn²⁺溶剂化结构被揭示出来，并促进了界面电荷转移。

图2 无枝晶和高可逆的Zn沉积/剥离

结果，在商业相关的4 mAh cm^-2的面积容量下，实现了无枝晶的Zn沉积/剥离，并具有99.8%的超高平均库仑效率，在8 mAh cm^-2时寿命可达1600小时。

此外，通过在两个电极上同时稳定锌的氧化还原作用，这里实现了锌离子电池性能的新记录，即4 mAh cm_-2的无负极电池在25℃下100次循环后保持了85%的容量。使用这种共晶设计的电解液，进一步实现了锌-碘全电池，其在2500次循环后保持了86%的容量。总之，该方法代表了一个长期储能的新途径。

图3 实用全电池的电化学性能

Enabling selective zinc-ion intercalation by a eutectic electrolyte for practical anodeless zinc batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38460-2

2. 范壮军/燕友果/刘征Nature子刊：仿生COF基准固态电解质实现常温固态钠电！

固态聚合物电解质被认为是开发实用固态钠电池最有前途的候选者之一。然而，差离子电导率和狭窄的电化学窗口阻碍了它们的进一步应用。

图1 结构设计

中国石油大学（华东）范壮军、燕友果、刘征等受细胞膜生物离子通道的启发，制备了一种具有仿生Na⁺通道的COF基准固态电解质（QSSE）膜。其中，锚定在COF内壁上的相邻羧酸基团（-COO-）形成亚纳米通道（6.7–11.6 Å），其可以离解双三氟甲磺酰基酰亚胺钠（NaTFSI）盐并促进Na⁺的选择性传输。

密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟表明，Na⁺的局域分布和快速传导机制与细胞膜的Na⁺/K⁺通道相似。此外，由于-COO-的电负性，Na⁺优先吸附在亚纳米尺寸的区域，而TFSI^–在COF通道的中心被排斥。此外，添加碳酸亚丙酯（PC）溶剂可以有效地润湿晶界，提高电解质/电极界面的相容性。

图2 COF-NaTFSI的Na⁺转运机制

由于COFs促进的亚纳米限制效应，溶剂倾向于附着在COFs的内部，这使QSSE更难氧化和分解，从而有效地增加了Na⁺传导和工作温度范围。结果，基于COF的QSSE在25 1 ± 1°C时显示1.30 × 10^–4 S cm^–1的Na⁺电导率和0.90的较大Na⁺迁移数（t_Na+），展示了其在SSBs中的实际应用潜力。

当在Na||Na₃V₂(PO₄)₃扣式电池和单层软包电池中组装和测试时，基于COF的QSSE有助于实现在25±1℃下和12-60mA g^-1电流范围内的高效循环性能。

图3 Na|QSSE|NVP/C电池性能

Bioinspired design of Na-ion conduction channels in covalent organic frameworks for quasi-solid-state sodium batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38822-w

3. 哈工程/温大Angew：光驱动的超快速钠离子存储

利用双功能光电极来收集和储存太阳能，是实现可再生能源利用的一个具有挑战性但高效的方法。

图1 材料设计

哈尔滨工程大学赵赢营、陈玉金、朱春玲、温州大学侴术雷等设计了由TiO₂纳米管支撑的N掺杂碳涂层MoS₂纳米片（TiO₂@MoS₂ HSs@NC），其具有TiO₂@MoS₂光电转换界面和MoS₂@NC电子传输界面，可用于超快钠离子存储和双功能光电极，从而实现太阳能的采集和存储。

具体而言，这项工作利用原子层沉积（ALD）技术构建了MoO₃纳米棒上的超薄TiO₂包层，然后通过阴离子交换转化为MoS₂纳米片锚定在管状TiO₂支柱上。这种多异质结构大大改善了钠离子的储存动力学，并促进了光激发载流子的分离。此外，TiO₂支柱和N-掺杂的碳涂层在反复钠化/脱钠过程中提供了高的结构刚性和韧性。同时，N掺杂的碳增加了Na⁺的电导率和动力学特性。

图2 半电池/全电池的钠离子存储性能

正如预期的那样，TiO₂@MoS₂ HSs@NC表现出加速的钠离子存储和出色的循环性能。此外，TiO₂@MoS₂ HSs@NC显示出巨大的潜力，可用作光充电钠离子电池（photo-SIBs）的双功能光电极，被光照时，其在0.2 A g^-1下可将钠离子储存量从525.2 mAh g^-1大幅提高到650.4 mAh g^-1，并在2.0 A g^-1的光辅助充电下实现了0.71%的卓越光转化效率。

此外，值得注意的是，当光-SIB仅由1太阳光充电时，它可以获得0.94V的高充电电压和231.4 mAh g^-1的理想放电容量。这项工作表明，开发具有双重功能的光电极的光电池是可行的，这将在面向未来的离网系统中引起极大的兴趣。

图3 钠储存动力学与结构稳定性分析

Dual-Functional Z-Scheme TiO2@MoS2@C Multi-Heterostructures for Photo-Driving Ultra-Fast Sodium Ion Storage. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202303056

4. 港理工张标AM：基于抗疲劳水凝胶电解质的全柔性锌离子电池

水凝胶电解质已被广泛用于锌金属电池，以用于可穿戴电子产品。尽管在优化化学结构和提高拉伸弹性方面进行了广泛的研究，但水凝胶在反复变形下的机械稳定性在很大程度上被忽视，这会导致其在大循环容量下的性能不令人满意。

图1 材料合成与表征

香港理工大学张标等通过对采用各种水凝胶电解质的锌负极的系统研究，发现抗疲劳性能对保证水凝胶的稳定性和完整性起着至关重要的作用。另外，盐和聚合物基质都显著影响水凝胶在循环压缩下的机械稳定性。

在所有合成的电解质中，Zn(ClO₄)₂-聚丙烯酰胺/壳聚糖水凝胶电解质（C-PAMCS）是高能锌负极的理想选择。由于离液盐和双网络共聚物，C-PAMCS在不牺牲Zn沉积均匀性的情况下显示出改善的抗疲劳性能。

图2 水凝胶电解质的机械性能

结果，采用C-PAMCS的对称Zn//Zn电池在大容量下提供了前所未有的循环寿命，即在5mA cm^-2/5mAh cm^-2和10mA cm^-2/10mAh cm^-2下分别超过2700小时和1500小时。

此外，作者举例展示了C-PAMCS在全柔性锌离子电池中的潜在应用，该电池由基于嵌入Ag纳米线弹性体的柔性集流体实现。这项工作为开发高性能锌负极和衍生储能装置提供了水凝胶电解质工程的基本原理。

图3 全柔性锌离子电池的性能

Anti-Fatigue Hydrogel Electrolyte for All-Flexible Zn-Ion Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202300498

5. 孟颖AEM：硬碳的预钠化使高性能全固态钠离子电池成为可能

全固态钠离子电池（AS3iBs）由于其适当的安全性和在广泛的温度范围内的稳定性，在固定式储能系统中备受追捧。硬碳（HC）具有成本低、低氧化还原电位和高容量的优势，是实现实用大规模钠离子电池不可或缺的。然而，利用这种负极材料的电池的能量密度由于其低初始库仑效率（ICE）而受到阻碍。

图1 材料表征

加州大学圣地亚哥分校孟颖等研究了两种策略来改善HC负极的ICE：1）在1000℃下进行额外的热解；2）通过NaBH₄添加剂的热分解进行预处理。实验结果表明，额外的热解增加了石墨化，从而增加了C_sp2：C_sp3的比例，而NaBH₄的热分解在HC表面产生了金属钠以补偿钠的损失。

图2 半电池研究

因此，采用热处理HC的半电池的ICE有所改善，从83%增加到90%，与此同时预钠化使ICE更高，超过99%。电化学表征和X射线光电子能谱（XPS）显示，HC中不可逆的钠离子以Na-O-C的形式存在，这是HC结构中固有的钠储存机制。更重要的是，采用预钠化HC负极和NaCrO₂正极的全固态钠离子电池被组装起来，其ICE可以从75%提高到92%。

图3 全固态钠离子电池性能

High-Performing All-Solid-State Sodium-Ion Batteries Enabled by the Presodiation of Hard Carbon. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300776

6. 西工大郭瑞生AFM：采用自模板策略设计核壳结构氧化物助力耐用锌电池

氧化锰作为水系锌离子电池的明星正极材料，因其环保、出色的理论容量和高电压而得到大力发展。然而，三价锰的严重Jahn-Teller畸变对循环稳定性有不利的影响。

图1 准1D@0D混合锰/钼氧化物的合成过程

西北工业大学郭瑞生等通过一步水热反应，采用自制模板法成功设计了具有杂原子交叉掺杂的1D核壳双金属氧化物。具体来说，掺Mo的α-MnO₂的厚壳具有增加的纳米孔、扩大的晶格间距和高氧化态，不仅贡献了高容量，而且抑制了由于掺入高价Mo⁶⁺而产生的晶格畸变；而掺Mn的MoO₃纳米带的薄芯提供了一个成型的模板、重要的Mo源和改善的导电路径。

图2 电化学性能研究

因此，Zn//MMO-2电池展示了卓越的循环稳定性（在0.2和5.0 A g^-1下，容量保持率超过90%）、增强的离子扩散动力学（高达10^-10至10^-8 cm² s^-1）和更高的倍率性能，并提高了比容量（在0.2 A g^-1下为366.2 mAh g^-1）。

除了提升纽扣电池的电化学性能，这种复合材料还平衡了柔性微型电池的电化学和机械性能，其面能量密度为261.2 µWh cm⁻²。因此，这种协同的自模板和交叉掺杂策略可以扩展到其他高性能金属氧化物的储能应用的材料设计。

图3 动力学研究

Cross-Doped Mn/Mo Oxides with Core-Shell Structures Designed by a Self-Template Strategy for Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301351

7. Matter：通过TEM洞察烧结温度对LLZO-NCM复合正极的影响

固态电解质（SE）|正极活性材料（CAM）界面的高阻抗往往限制了氧化物基固态电池（SSB）的电荷传输。通过最大化SE和CAM之间的接触来降低界面阻抗，通常是通过在高温下将材料共烧结来实现的。

图1 LLZO|NCM复合颗粒的SEM图像

马尔堡-菲利普大学Kerstin Volz、吉森大学Jürgen Janek等采用各种透射电子显微镜（TEM）技术研究了在不同温度下共烧结的Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂（LLZO）和LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM）复合正极，以研究烧结温度对材料完整性的影响。具体而言，这里研究了三种不同的样品：只压制不烧结，在500℃烧结和在600℃烧结。

研究显示，NCM原生颗粒在烧结温度为500℃和600℃之间的晶界处发生了从原始分层相（R3m）到类似岩盐结构（Fm3m）的相变。虽然在500℃烧结的NCM颗粒没有显示出这些大规模的相变，但在与LLZO的界面上用HRTEM成像进行更详细的分析时，发现晶粒内存在大量的晶格缺陷，特别是边缘位错，以及在表面从层状相转变为La(Ni,Co,Mn)O₃状结构，并形成了岩盐相。这种结构的变化阻碍了锂离子向体内的传输，最终导致电极的倍率能力差，容量低。

图2 LLZO|NCM界面相变区的可视化

额外的电子能量损失能谱(EELS)测试进一步表明LLZO和NCM之间的元素交换，以前只报道过在较高的温度下发生。其他分析技术，如XRD、XPS或拉曼光谱，也不能在界面上检测到这些狭窄的缺陷区域，这突出了（S）TEM观察在获得材料性能的结构性洞察力方面的重要性。

图3 界面区域的EELS数据

Influence of the sintering temperature on LLZO-NCM cathode composites for solid-state batteries studied by transmission electron microscopy. Matter 2023. DOI: 10.1016/j.matt.2023.04.022

8. AFM：控制溶剂化和SEI的形成增强-40℃下锂界面动力学

由于传输限制以及电极界面上迟缓的Li⁺动力学，锂基电池在低温（<0℃）下的运行是具有挑战性的。在低温下通过固体电解质间相（SEI）的脱溶剂化、电荷转移和传输之间的复杂关系尚未得到很好的理解，这阻碍了电解液的发展。

图1 电解液表征

乔治亚理工学院Matthew T. McDowell等开发了一种基于醚/氢氟醚和氟代碳酸乙烯酯（FEC）的三元溶剂电解液，以改善低温下的锂循环，并进一步揭示了局部溶剂化结构对界面Li⁺动力学和SEI化学的影响。

研究发现，在由DOL/TTE（1:1体积比）+FEC（10体积%）以及双三氟甲烷磺酸锂（LiTFSI）盐组成的电解液中，锂负极在低温下具有相对较高的库伦效率（CE）（在-20℃和-40℃时分别为95.1%和93.3%），这超过了基于DOL/DME的电解液。由TTE共溶剂引起的Li⁺溶剂化结构的变化导致了低溶剂化能和更普遍的Li⁺-FEC配位，使无机物丰富的SEI成为可能，这都有利于提高界面动力学。

图2 Li金属在不同温度下的循环性能及形貌

研究显示，在预循环步骤中产生的SEI的化学特性与Li⁺脱溶剂化和锂金属成核进一步相关联。此外，TTE共溶剂对于与高压正极的界面也是有利的，因为它在相对于Li/Li⁺的电位超过4.0V时抑制了电解液的氧化，从而使NMC622/锂电池在-40℃下实现了全电池循环。这些结果证明了控制液态电解液内的分子相互作用对提高低温电池性能的重要性。

图3 全电池性能

Controlling Solvation and Solid-Electrolyte Interphase Formation to Enhance Lithium Interfacial Kinetics at Low Temperatures. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302778

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