​陈思如Small：原子分散钴位点增强电子转移提高CoPt合金电催化性能

• 头条, 百家, 顶刊 • 阅读 28
​陈思如Small：原子分散钴位点增强电子转移提高CoPt合金电催化性能
由于化石燃料的枯竭和环境危机，开发清洁低碳能源的需求日益增加。清洁能源的储存和转换装置，如电解水制氢、燃料电池、金属-空气电池等，都建立在电催化的基本原理之上。特别是电化学反应，包括析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)，是器件装置的核心反应，且动力学均较为迟缓。
目前，Pt基催化剂是HER和ORR最高效的电催化剂。然而，由于贵金属催化剂储量有限、成本高，限制了其大规模应用，这也使得目前的大量研究集中在设计高活性、低Pt用量的合金电催化剂上。随着过渡金属元素(Fe、Co和Ni)的引入，人们发现，由于优化了电子结构，平衡了中间体的吸附，以及不同金属之间的协同作用，金属合金催化剂的性能优于单一的Pt金属催化剂。尽管如此，多金属合金在实际应用中的性能仍然难以令人满意。
基于此，中原工学院陈思如等人以CoPt双金属金属有机骨架为前驱体，合成了具有CoPt合金和分散的Co单原子(SA)的杂原子掺杂碳催化剂(CoPt-CoSA@NSC)。
​陈思如Small：原子分散钴位点增强电子转移提高CoPt合金电催化性能
本文在1 M KOH水溶液中使用标准的三电极体系，研究了CoPt-CoSA@NSC，CoSA@NSC和商业20% Pt/C催化剂的电催化HER性能。测试结果表明，CoPt-CoSA@NSC表现出最优异的HER催化活性，在10 mA cm-2的电流密度下，其过电位为23 mV，明显小于CoSA@NSC，并接近Pt/C(24 mV)。
值得注意的是，在电流密度为100 mA cm-2时，CoPt-CoSA@NSC的HER过电位小于Pt/C，表明其具有实际应用的潜力。之后，本文从LSV曲线推导出催化剂的Tafel斜率，以进一步研究催化剂的反应动力学。根据计算结果可以发现，CoPt-CoSA@NSC的Tafel斜率(41.1 mV dec-1)小于Pt/C(41.9 mV dec-1)和CoSA@NSC(252 mV dec-1)，这说明CoPt-CoSA@NSC的反应动力学更快。
此外，本文还在0.1 M KOH电解质中测试了CoPt-CoSA@NSC和CoSA@NSC的电催化ORR活性并与商业Pt/C催化剂再次进行对比。根据测试结果可以看出，CoSA@NSC表现出较差的ORR活性，这意味着CoSA不是主要的活性位点。在加入CoPt纳米粒子后，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能明显提高。
这一结果表明，ORR活性主要来源于CoPt合金纳米颗粒。值得注意的是，CoPt-CoSA@NSC甚至表现出比Pt/C(1.08 V和0.87 V)更正的起始电位(1.12 V)和半波电位(0.90 V)。此外，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能也与最近报道的基于CoPt的电催化剂相当。
​陈思如Small：原子分散钴位点增强电子转移提高CoPt合金电催化性能
为了研究CoSA对CoPt合金的电子调控以及催化剂的ORR催化活性机理，本文构建了三个结构模型(CoSA@NC、CoPt@NC和CoPt-CoSA@NC)，并进行了密度泛函理论(DFT)计算。首先电荷密度差结果表明，从CoPt到载体有明显的电子转移，这表明其与载体之间存在相互作用。特别是与CoPt@NSC相比，CoSA@NSC与CoPt之间的电荷转移量大于NSC与CoPt之间的电荷转移量，这表明CoSA的存在使电子-金属-载体相互作用更强。
为了进一步揭示CoSA对CoPt合金的电子调控，本文还计算了CoPt-CoSA@NSC、CoPt@NSC和CoSA@NSC的态密度(DOS)。由于部分电子从CoPt转移到CoSA@NSC，CoPt-CoSA@NSC(-0.33 eV)的d带中心向费米能级偏移，这可能会减弱反应中间体的吸附，从而加速催化过程。此外，本文还计算了CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC对于ORR的每一步骤的吉布斯自由能。
研究发现，在U=0 V时，催化剂的吉布斯自由能曲线呈下坡趋势，这表明所有的催化剂均表现出良好的ORR活性，ORR可以自发进行。然而，当U=1.23 V时，*OOH和*OH的吸附变得更加不容易，*O质子化形成*OH是速率决定步骤(RDS)。CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC的过电位分别为0.50，0.49和0.42 eV，这表明CoSA可以通过降低反应势垒来增强CoPt的本征活性。总之，这项工作为设计用于多种电催化反应的合金催化剂提供了一种新的策略。
​陈思如Small：原子分散钴位点增强电子转移提高CoPt合金电催化性能
Boosting the Electrocatalytic Performance of CoPt Alloy with Enhanced Electron Transfer via Atomically Dispersed Cobalt Sites, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302170.
https://doi.org/10.1002/smll.202302170.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/03/51ae08d97d/

赞 (0)
0

相关推荐