聚合物粘结剂为锂离子电池复合正极增加了关键的结构完整性，但行业标准的粘结剂，如聚偏氟乙烯（PVDF），对离子和电子是绝缘的。图1 材料设计加州大学圣巴巴拉分校Raphaële J. Clément、Rachel A. Segalman等展示了一种新型混合导电粘结剂的聚合物设计策略。所考虑的粘结剂可以极大地改善复合正极的性能。该粘结剂是通过共轭聚合物（聚电解质）与带相反电荷的聚电解质的静电稳定而获得的，将两种聚合物相容成粘稠的凝胶，以便于加工。研究显示，带正电和负电的聚电解质之间的静电相互作用作为离子交联，赋予高机械强度并防止复合物在普通电池电解液中的溶解。有趣的是，复合物模板化了共轭聚合物的构象，这促使该体系的电子导电性从0.001到1 S/cm提高了3个数量级。图2 CV测试由此产生的粘结剂表现出高离子和电子导电性的独特组合，以LiFePO4正极为例，其显示了在倍率能力和稳定性方面的显著改善，采用该导电粘结剂时在6C下可实现39%的利用率，而以PVDF为粘结剂时仅为1.6%。此外，导电粘结剂在400圈循环后提供了63%的容量保持率，而当PVDF作为粘结剂时只有6%的保持率。这些结果表明，静电稳定复合是将电子和离子导电性整合到粘结剂中的一种有前途的策略，同时还能保持稳定性和可加工性。图3 LPF循环性能对比A Coacervate-Based Mixed-Conducting Binder for High-Power, High-Energy Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c008292. Angew：局部高浓离子液体电解液使-20℃低温锂金属电池成为可能锂金属是下一代高能量密度电池的一种有前景的负极材料，但它受到低剥离/沉积库伦效率和枝晶生长的影响，特别是在零下温度下。图1 低温和离子传输性能卡尔斯鲁厄理工学院Stefano Passerini等提出了一种不易燃、局部浓缩的离子液体电解液，其液相范围较宽，远低于0℃，可用于低温锂金属电池。具体而言，其由LiFSI、EmimFSI和1,2-二氟苯（dFBn）以1:2:2的摩尔比组成。研究显示，它的全阴离子Li+溶剂化和相位纳米分离的溶液结构在低温下得以持续，再加上富含无机化合物的固体电解质界面相的形成，锂金属负极在-20℃和0.5mA cm-2下实现无枝晶运行，库伦效率达到98.9%。图2 半电池性能此外，在-20℃下，所得电解液与高压LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正极显示出高度的兼容性。因此，耦合薄锂金属负极（4 mAh cm-2）和高负载NCA正极（10 mg cm-2）的锂金属电池在-20℃下循环100次后，保持了70%的初始容量。这些结果，作为概念验证，证明了局部浓缩的离子液体电解液对低温锂金属电池的适用性。图3 全电池性能Locally Concentrated Ionic Liquid Electrolytes Enabling Low-Temperature Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.2023058403. 黄佳琦/李博权Angew：采用氧化还原剂，助力实用锂硫电池！锂硫（Li-S）电池被认为是有前景的高能量密度储能设备。然而，Li-S电池的循环稳定性受到锂金属负极和可溶性多硫化锂（LiPSs）之间寄生反应的限制。封装LiPS电解质（EPSE）可以有效地抑制寄生反应，但不可避免地牺牲了硫正极的氧化还原动力学。图1 采用EPSE和coRMs的Li-S电池的反应途径示意图北京理工大学黄佳琦、李博权等提出了在EPSE中使用氧化还原剂(coRMs)来促进正极氧化还原动力学的策略，以构建高能量密度和长循环的实用Li-S电池。具体来说，EPSE由具有不同LiPS溶剂化能力的溶剂组成，LiPS被封装在两个同心的溶剂壳中。内层溶剂壳由具有相对较高溶剂化能力的传统DOL/DME构成，而外层溶剂壳由具有低溶剂化能力和高还原稳定性的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）构成，以减轻LiPSs与金属锂之间的寄生反应。同时，二甲基二硒醚（DMDSe）被作为一种有效的coRMs，以促进EPSE中迟缓的硫正极氧化动力学。图2 硫的氧化还原动力学研究具体来说，溶解在EPSE中的DMDSe会自发地与LiPSs发生反应，生成改性的有机多硫化锂，以促进液-液和液-固转换过程中的硫氧化动力学。因此，EPSE和coRMs的结合提高了Li-S电池的性能，当采用4.0 mg cm-2的高负载硫正极和50 μm的超薄锂金属负极时，其放电容量为1008 mAh g-1，寿命超过130次。此外，基于EPSE和coRMs的1.5Ah-Li-S软包电池实现了359 Wh kg-1的高实用能量密度，并稳定地循环了37次。图3 实用锂硫电池性能An Organodiselenide Comediator to Facilitate Sulfur Redox Kinetics in Lithium–Sulfur Batteries with Encapsulating Lithium Polysulfide Electrolyte. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.2023033634. 庞欢/黄文欢Angew：离子液体约束的MOF/聚合物膜助力固态锂金属电池！追求高功率密度、高安全性的锂金属电池对于开发下一代储能装置至关重要，但无法控制的电解液降解和由此形成的不稳定固体电解质界面（SEI）使这项任务极具挑战性。图1 材料设计及制备扬州大学庞欢、陕西科技大学黄文欢等构建了离子液体（IL）封装的MOF/聚合物3D多孔膜，用于实现具有Janus异质结构的富LiF/Li3N-SEI膜在纳米纤维上的原位电化学转化。具体而言，作者采用静电纺丝法制备了Li-IL约束的三维多孔PAN@ZIF膜，以用作固态锂金属电池隔膜，用于可控地构建电池中的SEI，提高电池的电化学性能。这种结合到隔膜中的3D Janus SEI提供了快速的Li+传输路径，显示出8.17×10-4 S cm-1的优异室温离子电导率和0.82的高Li+转移数。图2 隔膜特性和半电池性能这项工作利用低温TEM图像和理论计算模拟了LiF/Li3N在SEI中的转变机制和锂枝晶的沉积。研究显示，在充电/放电过程中，ZIF沸石孔中的路易斯酸金属位点和受限离子液体促进了TFSI-和NO3-分解为覆盖在纳米纤维上的LiF和Li3N，诱导了PAN@ZIF/IL电解质中Janus型SEI的原位电化学转化。得益于LiF/Li3N-SEI膜独特的分级纳米/微米结构，实现了快速的Li+传输动力学和对锂枝晶的有效抑制。因此，组装的Li//LFP、Li//NCM-811全电池具有高可逆容量、良好的倍率性能和循环稳定性。图3 全电池性能Stabilizing Solid-state Lithium Metal Batteries through In Situ Generated Janus-heterarchical LiF-rich SEI in Ionic Liquid Confined 3D MOF/Polymer Membranes. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.2023049475. 施思齐Angew：小分子固态电解质在锂金属电池中发挥作用由于综合了无机陶瓷和有机聚合物固态电解质的优点，以LiI-3-hydroxypropionitrile（LiI-HPN）无机-有机混合体系为代表的小分子固态电解质具有良好的界面兼容性和高模量。然而，尽管含有LiI成分，它们缺乏内在的Li+传导能力，目前仍阻碍了在锂金属电池中的潜在应用。图1 材料设计上海大学施思齐等受离子传导行为的演变趋势以及第一原理分子动力学模拟的启发，提出了一种阶梯式的变形策略来打破LiI-HPN的Li+传导瓶颈。该策略涉及到成分（LiI含量增加）、时间（长时间静置）和温度（高温熔化）三个渐进式调节步骤，实质上是构建了具有强化非晶态程度的小分子复合固态电解质，从而实现了从I-导体到Li+导体的高效转换，提高了导电性。图2 离子传输性能作为证明，阶梯式优化的LiI-HPN，LiI/HPN比例为3:1，140℃熔化，240小时静置处理，成功实现了小分子固态电解质在锂金属电池中的应用，并提供了相当的兼容性和稳定性。具体而言，优化后的LiI-HPN与Li4Ti5O12正极合作提供了相当大的兼容性和250次以上的稳定性。这项工作不仅阐明了LiI-HPN无机-有机混合体系的离子传导机制，而且为拓宽高兼容性小分子固态电解质的应用场景提供了合理的策略。图3 电化学性能研究Enabling the Operation of Highly Compatible LiI–3-Hydroxypropionitrile Small-Molecule Solid-State Electrolytes in Lithium Metal Batteries via Stepped-Amorphization Strategy. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.2023050046. 赵乃勤/陈彪EnSM：具有良好双向反应动力学的高可逆钠离子电池界面掺杂工程被认为是改善钠离子电池（SIBs）中二维异质结构反应动力学的一种有前景的策略。人们对原始异质结构在放电过程中的反应动力学的增强机制给予了很大的关注，但对放电产物在充电过程中的反应动力学优化则关注较少。因此，迫切需要对二维异质结构的界面掺杂工程进行系统的了解和设计指导，以实现良好的双向反应动力学。图1 材料设计及理论计算天津大学赵乃勤、陈彪等在理论计算结果的指导下，设计了一个由Co-掺杂MoS2（Co-MoS2）和氮掺杂石墨烯（NG）组成的新界面，以改善MoS2/G在放电和充电过程中的反应动力学。研究显示，所设计的界面掺杂工程显著改善了Na+的吸附能力、MoS2的导电性以及放电过程中界面的电传递。此外，它对Mo和Na2S纳米团簇的吸附、Na2S的分解以及充电过程中的导电性都非常有益。图2 电化学性能研究上述优势均有助于在放电和充电过程实现良好的定向反应动力学，这使得Co-MoS2/NG复合材料成为一种有前景的负极材料，可用于SIBs中。作为范例，作者通过使用简单的盐模板方法，制备了锚定在三维氮掺杂碳（Co-MoS2/3DNC）复合材料上的掺钴的MoS2。正如预期的那样，优化后的Co-MoS2/3DNC实现了良好的双向反应动力学。此外，其倍率能力和循环稳定性也优于大多数传统的MoS2复合材料，在1 A g-1的电流密度下可循环1500次。这项工作为设计高可逆和持久的转换型复合负极的界面掺杂工程提供了新的见解。图3 不同界面上的转化反应示意Engineering the interfacial doping of 2D heterostructures with good bidirectional reaction kinetics for durably reversible sodium-ion batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.1028307. 郑奇峰/兰亚乾等AFM：氟化溶剂耦合阴离子衍生的SEI，稳定硅负极硅微粒（SiMP）负极与纳米级负极相比，具有低生产成本、高振实密度的特点，对高能量密度的锂离子电池有很大的希望，但它们在反复循环过程中会出现不可避免的粒子粉碎现象，从而使其实际应用极具挑战性。图1 电解液设计华南师范大学郑奇峰、兰亚乾、Weizhen Fan等采用氟化溶剂2,2,2-三氟乙基碳酸酯（FEMC）合理地配制了一种不易燃的局部高浓度电解液（LHCE），以诱导氟化溶剂耦合阴离子的界面化学。具体而言，这里配制了一种由2.0 M LiFSI-FEMC溶剂/1H,1H,5H-八氟酰胺-1,1,2,2-四氟醚（OTE）稀释剂（FEMC：OTE=1：1，体积比）组成的LHCE。之所以选择FEMC作为溶剂，是因为它具有以下几个优点：1）氟基可以降低FEMC的最高占据分子轨道（HOMO），从而提高其氧化稳定性，这使得电解液与高压正极兼容；2）氟基还可以削弱FEMC溶剂的溶剂化能力，进一步促进Li+-FSI-配对，这可导致高纯度无机内部SEI层；3）最重要的是，随后FEMC溶剂与CF3-分子的还原将有助于形成富含F的有机外部SEI成分，从而有望产生一个高稳定的富含F的无机-有机双层SEI。图2 SEI分析结果证实，基于FEMC的LHCE在SiMP负极上建立一个高度坚固和稳定的富含F的无机-有机双层SEI，从而赋予SiMP负极（≈3.4 mAh cm-2）稳定的循环和≈99.7%的超高库伦效率。再加上其高阳极稳定性，基于FEMC的LHCE赋予了高能量密度电池前所未有的循环稳定性，该电池含有高容量的SiMP负极和富镍NCM811或5V级LiNi0.5Mn1.5O4正极。此外，值得注意的是，一个1.0Ah级的SiMP|| NCM811软包电池稳定地运行了200多次循环，代表了含有SiMP负极的软包电池的开创性报告。图3 全电池性能Fluorinated Solvent-Coupled Anion-Derived Interphase to Stabilize Silicon Microparticle Anodes for High-Energy-Density Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.2023036678. 张海涛Nano Energy：具有潮汐离子流的梯度”离子凝胶包陶瓷”电解质复合固态电解质被认为是安全和高能量密度锂金属电池的关键部件，因为它们具有优越的机械性能和离子传导动力学。然而，如何同时保证高离子传导性和良好的界面兼容性仍然是一个挑战。图1 机理示意和材料表征中科院过程所张海涛等提出了一种具有潮汐离子流的梯度”离子凝胶包陶瓷”电解质，用于解耦离子传导性和界面特性。具体而言，它包括聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（P(VDF-HFP)）/EMIMTFSI/Al2O3（30 wt. %）层（Ionogel-dual30），面向正极；P(VDF-HFP)/EMIMTFSI/Al2O3（50 wt. %）层（Ionogel-dual50），面向锂金属负极。其中，Ionogel-dual50可以提供相对多的Al2O3颗粒，以在锂金属负极侧提供电子和TFSI-中的碳氟键裂解，并形成AlF3和Li3AlF6，这会导致Li+快速转移和界面上的绝缘电子传输。此外，模拟和实验特征表明，潮汐流式的离子传输途径可以在Ionogel-dual30中提供[Li+-NMP]-P(VDF-HFP)主导途径，在Ionogel-dual50中提供[Li(TFSI]x]+-Al2O3界面主导途径，从而达到0.25 mS cm-1的高离子传导率。图2 半电池性能和SEI分析受益于这些独特的优点，对称锂电池的循环性能得到了极大的改善，在0.1 mA h cm-2的条件下寿命超过1000小时。此外，这种梯度离子凝胶电解质的效果可以在各种全电池中得到很好的证明，它在大电流密度（2C）、宽电压范围（3-4.5V）和极端条件下的循环性能得到大幅提高。总体而言，这种具有潮汐离子流的新型”离子凝胶包陶瓷”电解质将加速高能量密度锂金属电池的商业化进程。图3 Li/LFP全电池性能A gradient “Ceramic-in-Ionogel” electrolyte with tidal ion flow for ultra-stable lithium metal batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108571
