J. Hazard. Mater.：强强联手！Pt单原子和TiO2纳米片实现高效的室温HCHO氧化

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J. Hazard. Mater.：强强联手！Pt单原子和TiO2纳米片实现高效的室温HCHO氧化
甲醛(HCHO)在公众和生活场所中普遍存在，是危害人体健康的主要污染物。近几十年来，人们研究了物理和化学吸附、光催化氧化和热催化降解等技术来去除HCHO，其中环境温度催化氧化法是消除HCHO的重要方法之一。特别是，Pt基催化剂是消除HCHO并将其转化为无害的CO2和H2O的最新材料。
然而，大多数催化剂需要较高的Pt负载才能保持活性，并且随着反应的进行而失活，但是高负载的高成本和低原子利用率又限制了Pt基催化剂的应用和发展。因此，探索高分散、超低负载的Pt基催化剂具有重要意义。
基于此，华侨大学荆国华等人通过丰富的氧空位在由TiO2纳米片组成的分层球体上锚定了Pt单原子，制备的Pt1/TiO2-HS催化剂有效的消除了HCHO。
J. Hazard. Mater.：强强联手！Pt单原子和TiO2纳米片实现高效的室温HCHO氧化
根据本文的测试结果可以发现，Pt1/TiO2-HS催化剂表现出优异和稳定的氧化活性。然而，Pt/TiO2-P25(商用TiO2)催化剂对HCHO的去除表现出差强人意的性能，其转化率在前80 min内下降，这归因于催化剂表面中间体的积累。此外，Pt1/TiO2-HS在相对湿度≥50%的环境下长期工作时，依旧表现出~100%的CO2产率。Pt/TiO2-P25和Pt1/TiO2-HS的CO2产率差异是Pt/TiO2-P25表面中间体积累的有力证据。
值得注意的是，TiO2-HS和TiO2-P25对HCHO的去除也表现出较差的性能，这也表明Pt是HCHO氧化的活性位点。之后，本文还进一步讨论了不同相对湿度(RH)对Pt1/TiO2-HS氧化HCHO的影响。测试后发现，HCHO在RH>50%时成功被Pt1/TiO2-HS分解为CO2和H2O。假设催化剂表面的有效氧是由外来的气态O2贡献的，因此本文还通过开/关O2研究了外来气态O2的影响。
正如预料的那样，Pt1/TiO2-HS和Pt/TiO2-P25催化剂在关闭外部O2(50 min)时表现出不同的性能。Pt1/TiO2-HS催化剂的CO2产率在一段时间内保持不变，88 min后缓慢下降至10%，远优于Pt/TiO2-P25催化剂。显然，根据这些结果，本文推测丰富的氧空位充当了“储氧库”，储存了大量的O2。
J. Hazard. Mater.：强强联手！Pt单原子和TiO2纳米片实现高效的室温HCHO氧化
结合以上表征，本文通过DFT+U计算对结果进行验证和进一步探究。具体而言，本文讨论了TiO2表面产生的两种氧空位(表示为双重配位VO2c和三重配位VO3c)。VO2c(Eform=2.71 eV)比VO3c(Eform=4.74 eV)更容易形成，因为O2c更容易脱落。因此，制备的TiO2-HS很可能具有丰富的氧空位VO2c。
值得注意的是，根据计算结果可以发现，Pt与氧空位上添加的O原子的成键能比其他原子低。这一结果表明，TiO2(001)表面的氧空位可以活化气态O2，并通过外来的O原子稳定地捕获和锚定Pt，单原子Pt与O的结合可以使Pt原子稳定，避免团聚。
此外，阐明反应物的吸附特性对于推断催化剂的HCHO氧化途径是必不可少的。因此，由于HCHO首先被吸附，本文考虑了不同的吸附位点，计算了HCHO(Eads)的吸附能。本文一个讨论了6个吸附位点，包括HCHO分子的O原子与Pt原子成键(a)、HCHO分子的C原子与Pt原子成键(b)、HCHO分子的O原子与Pt原子旁边氧空位的Ti原子成键(C)、HCHO分子的O原子和C原子与Pt原子旁边氧空位的Ti原子成键(d)、HCHO分子的O原子与Pt原子旁的氧空位上增添的O原子成键(e)，HCHO分子的C原子和O原子与Pt原子旁的氧空位上增添的O原子和Ti原子成键(f)。在本研究中，HCHO更容易吸附在Pt原子旁边的氧空位上，HCHO的O和C原子与Ti原子成键，这与之前的研究一致。
根据本文的研究结果和各种表征，本文提出了HCHO在Pt单原子催化剂上室温氧化的可能反应机理。O2、H2O和HCHO的氧原子首先吸附在Pt原子旁边的氧空位上。同时，O2分子可能被吸附，然后在Pt单原子表面分解成活性氧自由基(O)，以提供消耗的氧空位并锚定Pt原子。
之后，活化的吸附氧在Pt单原子上有效地氧化HCHO生成二氧亚甲基。二氧亚甲基可能通过其H原子与OH结合，生成H2O和甲酸盐。甲酸盐的C原子在Pt表面被另一个活性氧连续攻击，H原子被活性羟基自由基捕获，形成单齿碳酸盐和H2O。
最终，单齿碳酸盐在羟基自由基存在的情况下在Pt表面水解并释放CO2和H2O。总之，本文的工作可以为用于催化氧化HCHO的催化材料的制备提供新的策略。
J. Hazard. Mater.：强强联手！Pt单原子和TiO2纳米片实现高效的室温HCHO氧化
Pt single atoms and defect engineering of TiO2-nanosheet-assembled hierarchical spheres for efficient room-temperature HCHO oxidation, Journal of Hazardous Materials, 2023, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.131434.
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.131434.

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