够简单才出众！运用初中化学知识，设计出一篇Angew！

成果简介

多金属合金纳米颗粒(NPs)由于其组成的可变性和特殊的性能，在各种应用中受到了广泛的关注。然而，普适性合成以及构效关系的复杂性仍然是该领域长期存在的挑战。

扬州大学皮业灿、庞欢等人报道了一种通用的二维MOFs辅助热解-置换合金化方法，成功地合成了一系列二元、三元甚至高熵的纳米粒子，这些纳米粒子均匀地分散在多孔氮掺杂碳纳米片(PNC NSs)上。作为实用性的证明，所获得的Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs具有增强的氢氧化反应(HOR)催化活性和耐久性，在过电位为50 mV时具有创纪录的1.84 A mg^-1的质量活性，约为Pt/C催化剂的11.5倍。

实验和理论研究表明，Pt的加入使CoRu合金由六方密堆积(hcp)结构向面心立方(fcc)结构转变，所得三元合金反应活性的提高可归因于中间体的吸附优化、以及生成H₂O步骤的反应势垒降低。该研究为开发具有多种成分和功能的高效合金NPs开辟了新的途径。

相关工作以《2D MOF-assisted Pyrolysis-displacement-alloying Synthesis of High-entropy Alloy Nanoparticles Library for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Oxidation》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

图文导读

我们都知道，在初中化学课本上，我们就学过了金属活动性顺序，在该部分的学习过程中，老师总是常常叨念着K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、Sn、Pb、H、Cu、Hg、Ag、Pt、Au…利用该金属活动性顺序，我们可以有效判断溶液状态下、金属的置换反应能否实现。有意思的是，在本文中，作者也利用了这一原理，来巧妙设计、合成多元素合金催化剂。

图1. Co-M/PNC NSs的合成工艺示意图

首先，采用溶剂热法合成了原始的ZIF-67纳米片，然后在N₂气氛下热解形成PNC NSs负载的Co NPs (Co/PNC NSs)。其次，用得到的Co NPs和所需的金属前驱体进行自发电置换，得到Co-M多金属NPs(中间态)。最后，将得到的产物在N₂气氛下进行热处理，目的是促进不同金属成分的完全合金化，得到最终的多金属合金NPs。

图2. Co-M/PNC NSs的结构表征

值得注意的是，所提出的合成策略具有通用性，通过在置换过程中简单地引入所需的金属前驱体，即可获得PNC NSs负载的多元素合金NPs。在此，通过合成一系列二元(CoRu、CoPt、CoIr、CoRh和CoPd)和三元(CoRuPt、CoPtPd)合金NPs来证明其多功能性，并通过TEM、HRTEM、XRD和EDS对其进行了表征。

图2显示了PNC NSs负载的合金NPs的详细表征。在所有情况下，MOF前驱体的方形纳米片形状都能很好地保持，得到的NPs具有尺寸均匀性，并且均匀地分散在PNC NSs载体上。进一步的HRTEM、XRD和EDS元素映射分析证实了合金相的形成。需要强调的是，本文还成功地合成了由多达六种不同金属元素组成的高熵合金NPs (CoRuPtIrRhPd)，这进一步证明了该合成方法的多功能性。

图3. Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的结构表征

以Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs为例，SEM和TEM表征表明，所得产物具有均匀的方形纳米片轮廓，其表面均匀覆盖着高度分散的NPs，平均直径约为1.5 nm。EDS元素映射表明Co、Ru、Pt、C和N均匀分布在NSs上。此外，对单个NP在Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NP中的元素分布分析表明，Co、Ru和Pt均匀分布在整个NP中。HRTEM和XRD分析进一步证实所得三元NPs具有fcc合金相结构。TEM-EDS测定Co/Ru/Pt的总组成为19.1/70.7/10.2，与ICP-AES测定结果一致。

利用XPS分析所得样品的表面化学状态。与单金属Co/PNC NSs相比，Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs和Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的Co⁰峰向结合能更高的方向移动，表明合金中的电子从Co原子转移到Ru或Pt原子。同时，与双金属的Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs和Co_0.2Pt_0.8/PNC NSs相比，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的Ru⁰峰向结合能较高的方向移动，而Pt⁰峰向结合能较低的方向移动。这些结果清楚地表明合金NPs中金属组分之间存在明显的电子相互作用。

利用XANES和EXAFS进一步鉴定不同样品的电子态和局部配位环境。在Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs中，Ru的K边的吸收边能量比Ru箔和Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs的吸收边能量更高，表明电子从Ru向Pt转移。这一结论也得到了Pt的L₃边XANES光谱分析的证实，与XPS结果一致。EXFAS谱图显示，在Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs中只检测到Ru-M(M=Co或Pt)键，平均键长为2.675 Å。该值略高于Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs (2.670 Å)和Ru箔(2.673 Å)。

图4. HOR性能

首先使用RDE评估了获得的Ru基合金NPs在H₂饱和的0.1 M KOH中的HOR性能。在相同条件下，对Pt/C和Ru/C两种催化剂进行了比较研究。在1600 rpm转速下得到的不同催化剂的HOR极化曲线如图4a所示。可以清楚地看到，Ru/C具有较弱的HOR电流密度，而二元Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs、Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的电流密度明显提高。其中，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的电流密度甚至优于最先进的Pt/C催化剂，表明其对碱性HOR具有优异的催化性能。

图4b所示，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs表现出最高的动力学电流密度(J_k)，进一步证明了其良好的HOR催化动力学。图4c为Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs在400~2500 rpm不同转速下的极化曲线。根据K-L方程，得到的斜率为4.52 cm² mA^-1 s^-1/2，与二电子转移HOR过程的理论值(4.87 cm² mA^-1 s^-1/2)非常吻合。通过微极化区线性拟合，确定了Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的交换电流密度(j₀)为4.28 mA cm^-2，优于其他催化剂。

如图4e所示，与Co_0.2Ru_0.8/PNC、Co_0.2Pt_0.8/PNC、Ru/C和Pt/C相比，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的比活性和质量活性最高。具体来说，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs(1.84 A mg_PGM^-1)的质量活性是商用Pt/C(0.16 A mg_PGM^-1)的11.5倍。

作者测试了Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs催化剂在含CO (1000 ppm)的H₂饱和0.1 M KOH中的HOR活性。如图4f所示，与初始状态相比，Pt/C催化剂上的HOR电流密度迅速下降，表明CO对活性位点产生严重毒害。相比之下，在相同条件下，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs的HOR电流密度略有下降，表明其对CO的耐受性较好，并且在ADT中，经过20000次循环后，其HOR性能略有衰减(图4g)。

图5. Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs在1 M KOH下电催化水分解

由于Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs具有优异的HOR性能，作者进一步探索其对HER的活性。在N₂饱和的1 M KOH电解液中进行。如图5a所示，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs表现出显著的HER活性，过电位仅为23 mV，电流密度为10 mA cm^-2，明显低于Co_0.2Ru_0.8/PNC NSs、Co_0.2Pt_0.8/PNC NSs和商用Ru/C、Pt/C。此外，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs表现出最小的Tafel斜率(32.6 mV dec^-1)，表明其碱性HER反应动力学更快。

由于氧化钌通常被用作析氧反应(OER)催化剂，作者还评估了所获得的Ru基合金催化剂的OER性能。在此之前，将原始样品在空气中煅烧，形成氧化表面(记为Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs-O)。结果表明，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs-O在电流密度为10 mA/cm²时的过电位仅为234 mV，低于商用RuO₂的过电位(313 mV)。

将Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs阴极和Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs-O阳极组装成一个电解水装置。如图5c所示，Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs || Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs-O在电流密度为100 mA cm^-2电解电压为1.57 V，，远低于Pt/C || RuO₂的电解电压(1.67 V)。此外，还观察到Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs || Co_0.2Ru_0.7Pt_0.1/PNC NSs-O在100 mA cm^-2的电流密度下能够稳定运行100 h，而在相同的测试条件下，商用Pt/C || RuO₂在20 h内完全失活。

图6. DFT计算

本文采用DFT计算来深入了解合金催化剂的增强电催化性能。形成能结果表明(图6a)，RuCo和RuCoPt合金最稳定的相分别为hcp和fcc结构，与实验结果一致。如图6b所示，RuCo的d带中心(-1.61 eV)距离费米能级(E_F)远于Ru(-1.46 eV)，而RuCoPt的d带中心(-1.57 eV)位于两者之间。这一结果表明合金效应会影响Ru原子的电子结构，而这通常与过渡金属和反应中间体的吸附强度密切相关。

为了进一步揭示三元合金高催化活性的本质，在不同的表面模型上模拟了HER/HOR基本步骤的吉布斯自由能谱。如图6c所示，计算出Ru、RuCo和RuCoPt的氢结合自由能(ΔG_H*)分别为-0.44 eV、-0.30 eV和-0.16 eV。这说明合金效应减弱了中间体在Ru上的吸附，而ΔG_H*更接近理想值(ΔG_H*=0)的RuCoPt与实验中HOR和HER的高活性相吻合。

除了ΔG_H*外，表面吸附的*OH与*H反应生成H₂O也是碱性HOR的关键步骤。因此，装置通过探索生成H₂O的反应势垒来研究反应动力学。如图6d所示，RuCoPt上计算的生成H₂O的反应势垒低于RuCo和Ru，说明其有利于碱性HOR的反应动力学。总的来说，这些计算证实了具有fcc结构的RuCoPt合金具有较优的中间体吸附能和较低的生成H₂O的反应势垒，有力地支持了实验结果。

文献信息

2D MOF-assisted Pyrolysis-displacement-alloying Synthesis of High-entropy Alloy Nanoparticles Library for Efficient Electrocatalytic Hydrogen Oxidation，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306881

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