​石河子大学ACB：Z型异质结构催化剂实现高效光催化制氢和CO2还原

有效的收集太阳能和转化是解决能源危机的潜在方法。在各种技术中，等离子体光催化剂受到了极大的关注，而对局域表面等离子共振(LSPR)的研究也取得了前所未有的进展。虽然等离子体介导的一些光氧化还原催化机制已经被认识到，但如何发展不同机制之间的协同效应，实现多种功能的有机整合仍是一个挑战。基于此，石河子大学杨盛超、刘志勇和李永生(共同通讯)等人通过高温氢还原和热溶剂法制备了具有异质结结构和LSPR的CdS/Au-Ag/B-TiO₂光催化剂，CdS/Au-Ag/B-TiO₂在光催化测试中展现出了优异的性能。

本文进行了两种最常见的光催化反应，测试光催化析氢反应(HER)和光催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)。本文在全光谱(AM=1.5)下评估了CdS/Au-Ag/B-TiO₂复合材料的光催化析氢性能。在相同的反应条件下，还测试了纯TiO₂(B)和CdS的光催化析氢性能。根据CdS/Au-Ag/B-TiO₂、TiO₂(B)和CdS的光催化产氢量与辐照时间的关系图可以发现，催化剂的产氢量随反应时间的变化呈线性增加。相应的，具有不同CdS含量的CdS/Au-Ag/B-TiO₂的反应性能均优于TiO₂(B)和CdS。

结果表明，Cd₃Ti₂的H₂产率为15.97 mmol h^-1 g^-1，与TiO₂(B)(0.66 mmol h^-1 g^-1)和CdS(0.89 mmol h^-1 g^-1)相比，分别提高了24.2倍和17.9倍。更加重要的是，Cd₃Ti₂在365 nm和420 nm时的表观量子效率(AQE)分别为10.6%和1.7%，这均表明Cd₃Ti₂具有优异的光催化产氢性能。

之后，本文还继续在全光谱(AM=1.5)下测试了光催化剂的CO₂RR性能。测试结果表明，催化剂的反应后产物主要是CH₄和CO，CdS/Au-Ag/B-TiO₂异质结构光催化剂表现出显著提高的CO₂还原活性，而TiO₂(B)和CdS对CO₂的还原则均表现出较低的光催化活性。

非常值得关注的是，催化剂的光催化活性可以通过调节B-TiO₂和CdS的相对比例来优化，CdS/Au-Ag/B-TiO₂的光催化活性随着CdS与B-TiO₂的质量比从1:4到1:1而略有变化。然而，当CdS与B-TiO₂的质量比超过1:1时，CO₂的还原速率开始显著提高。

在所有复合光催化剂中，Cd₃Ti₂和Cd₄Ti₁分别表现出最佳的CH₄和CO产率，Cd₃Ti₂的CH₄产率最高为14.2 μmol h^-1 g^-1，是CdS的15.8倍(TiO₂(B)没有产CH₄活性)。而Cd₄Ti₁的CO产率最高为327.2 μmol h^-1 g^-1，分别是TiO₂(B)和CdS的5.4倍和36倍。根据以上分析，Type II和Z-Type复合异质结构结合能量共振转移等机制有效的改善了催化剂的电荷转移动力学，从而实现了高效的光催化CO₂RR和HER。

本文的时域有限差分模拟和密度泛函理论计算还建立了催化剂的光催化增强机理。研究表明，本文的Au-Ag合金纳米粒子在体系中发挥了电子介质的作用，促进了体系中低能电子和低能空穴的结合，从而提高了高能电子的利用率，Au-Ag合金纳米粒子强大的表面等离子体共振效应还促进了这一过程。

此外，基于能量共振转移机制，光吸收在全光谱中不受半导体带隙的限制，载流子在带隙上方和下方的能级上产生和分离。对于Au₃Ag₇-CdS和Au₃Ag₇-TiO₂之间的界面，一个内建电场驱动低能电子从TiO₂转移到Au-Ag纳米粒子，低能光生空穴从CdS转移到Ag-Au合金，它们在Au-Ag纳米粒子上复合。

最后，高能量的光激发电子将留在CdS的导带上，而高能量的空穴将留在TiO₂的价带上。通过密度泛函理论计算还验证了光激发电荷的分离，强电磁场作用在Au-Ag纳米粒子上，会加速低能电子和空穴的转移。时域有限差分模拟进一步验证了局域电磁场增强的机制，CdS/Au-Ag/B-TiO₂复合结构提供两个电场来驱动电荷分离，这两个电场的叠加可以显著提高CdS/Au-Ag/B-TiO₂的光催化性能。

综上所述，本文利用能量共振转移机制成功制备了新型CdS/Au-Ag/B-TiO₂复合异质结构催化剂，有效的提高了其在可见光下的光催化性能。总之，本文的工作对于理解等离子体金属基异质结构催化剂的结构-性质-催化之间的关系，以及利用等离子体合理设计催化体系具有重要意义。

Synergetic Effect of the Interface Electric Field and the Plasmon Electromagnetic Field in Au-Ag Alloy Mediated Z-type Heterostructure for Photocatalytic Hydrogen Production and CO₂ Reduction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122700.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122700.