ACS Nano：构建富纳米晶界Cu2O-Cu，实现高电流下高选择性催化CO2还原为C2+

通过电化学二氧化碳反应(CO₂RR)生成有价值的商品化学品或燃料，是实现碳中和和能源储存的一条有希望的途径。根据文献报道，表面和界面工程，特别是创造丰富的Cu⁰/Cu⁺界面和纳米晶界，促进了在铜基催化剂上的电化学CO₂还原过程中C₂₊的选择性产生。

然而，由于Cu⁺物种在高电流密度下极易被还原成块状金属Cu，精确控制纳米晶界和表面结构(如Cu(100)面和Cu[n(100)×(110)]阶跃位点)并同时稳定Cu⁰/Cu⁺界面是一个挑战。因此，深入了解Cu基催化剂在真实CO₂RR条件下的结构演变，包括纳米晶界和Cu⁰/Cu⁺界面的形成与稳定是非常必要的。

基于此，华南理工大学陈光需、香港城市大学王雪、台湾阳明交通大学洪崧富(Sung-Fu Hung)和奥克兰大学Geoffrey I. N. Waterhouse等通过在CO气氛下对Cu₂O纳米立方体进行控制性热还原，制备了富含纳米晶界的Cu₂O-Cu纳米立方混合电催化剂(Cu₂O(CO))。

该催化剂具有高密度的Cu⁰/Cu⁺界面、丰富的Cu(100)面纳米晶界和Cu[n(100)×(110)]阶跃位点。同时，与原始Cu₂O和氢还原Cu₂O(Cu₂O(H₂))对应物相比，制备的Cu₂O(CO)电催化剂具有更高的活性、选择性和对C₂₊产物的电化学CO₂RR稳定性。

在1M KOH电解质中，使用含有GDE的流动池，Cu₂O(CO)电催化剂在500 mA cm⁻²时的FE_C2+为77.4%(乙烯为56.6%)。此外，在高极化和高电流密度下，Cu₂O(CO)电催化剂表面和界面的Cu⁰/Cu⁺结构保留下来，从而保证了C₂₊产物的稳定生成。

ATR-SEIRAS光谱表明，与Cu₂O催化剂相比，吸附在Cu₂O(CO)上的CO强度更强，表明CO在Cu₂O(CO)表面的覆盖率更高；同时，CH₃CH₂O红外峰的强度在更强的负电位处增加，与相应增强的C₂₊形成速率一致。

此外，当电流从-500立即切换到1 mA cm⁻²时，中间物种立即被氧化，并且*COOH在Cu₂O(CO)电催化剂上的氧化时间比在Cu₂O上的长，表明在Cu₂O(CO)电催化剂表面初始吸附有较高浓度的*COOH中间体。因此，Cu₂O(CO)电催化剂上丰富的Cu⁰/Cu⁺界面位点提高了*CO的覆盖率和CO-CO偶联反应的效率，从而提高了CO₂RR的C₂₊产物。

Nanograin-Boundary-Abundant Cu₂O-Cu Nanocubes with High C₂₊ Selectivity and Good Stability during Electrochemical CO₂ Reduction at a Current Density of 500 mA/cm². ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04951

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