ACS Catalysis：磷掺杂Fe-N-C中活性部分的转变实现高效氧还原反应

氧还原反应(ORR)是与燃料电池、金属-空气电池等可持续能源转换和储存装置相关的重要电化学反应。由于ORR涉及四电子转移，其反应动力学较为缓慢，因此开发用于ORR的高性能电催化剂是发展清洁能源技术的一个关键策略。铂(Pt)及其合金是目前最优异的ORR催化剂，已经得到了很好的开发。然而，贵金属的低储量导致催化剂的成本较高，也进而阻碍了这些装置的大规模商业化。因此，开发基于非贵金属(NPGM)的优异ORR电催化剂是目前研究人员的目标。

基于此，浦项科技大学Jeong Woo Han和韩国科学技术院EunAe Cho(共同通讯)等人提出了一种有效的方法，利用磷化氢气体处理Fe-N-C来调整活性部分，进而有效地提高了催化剂的ORR性能。

本文在氧饱和的电解质(0.1 M KOH或0.5 M H₂SO₄溶液)中，通过线性扫描伏安法(LSV)测试了制备的催化剂的ORR电催化活性。为了进行比较，本文还研究了商业Pt/C的ORR性能。极化曲线显示，FeNC的ORR电流显著增强，而FeNCP的电流在两种介质中都有进一步的提高。

之后，本文还根据半波电位和动力学电流密度进一步比较了不同催化剂的ORR活性。在碱性介质中，FeNC具有优异的半波电位(E_1/2=0.842 V_RHE)和动力学电流密度(J_k=4.02 mA cm^-2)，几乎与Pt/C(E_1/2=0.848 V_RHE，J_k=8.19 mA cm^-2)相当，这表明FeN₄在ORR中具有出色的性能。

此外，与Pt/C相比，FeNCP的半波电位(E_1/2=0.862 V_RHE)和动力学电流密度(J_k=8.36 mA cm^-2)更高，而且与FeNC(52 mV dec^-1)和Pt/C(61 mV dec^-1)相比，FeNCP还具有最低的Tafel斜率(47 mV dec^-1)，这表明在碱性介质中FeNCP的ORR动力学更快。同样令人兴奋的是，在酸性介质中，P和Fe对ORR活性有显著的协同作用，FeNCP的半波电位(E_1/2= 0.800 V_RHE)明显高于FeNC(E_1/2=0.749 V_RHE)，且仅比Pt/C(E_1/2=0.859 V_RHE)低60 mV。由此可以推断，FeNCP的优异ORR催化性能是由于FeN₃PO新活性部分的Fe-P配位作用所致。

研究表明，在本文的制备策略中，气相P掺杂通过Fe-P键部分取代Fe-N键，将FeN₄活性部分转化为FeN₃PO。系统的理论计算还表明，在各种类型的吸附位点中，Fe中心具有最强的PH₃吸附能。而且在FeN_xP_y(x+y=4)和FeN₃PO结构中，FeN₃PO结构的形成最稳定。

此外，研究结果还表明，独特活性部分FeN₃PO的形成，显著改善了FeNCP在碱性和酸性介质中的ORR动力学。阴离子交换膜燃料电池和质子交换膜燃料电池的应用也证明了FeNCP可以作为优异的阴极催化剂。之后，本文在考虑反应中间体吸附的基础上，提出了FeNCP的ORR机理。与FeN₄相比，FeN₃PO在Fe位点的^*OH吸附电位范围更广，从而导致FeNC的电位决定步骤(PDS)从-0.08 eV大幅增加到-0.50 eV。

此外，Fe金属中心的电子结构还表明，P掺杂使Fe的d带中心从-0.84 eV向下移动到-1.06 eV，进而诱导了更快的^*OH脱附过程。总之，本研究为控制过渡金属的d带中心提供了合理的设计原则，并阐明了杂原子掺杂M-N-C催化剂的配位环境与其电催化性能之间的重要关系。

Transformation of the Active Moiety in Phosphorus-Doped Fe-N-C for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01136.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01136.