使用含有大量锂的牺牲阴极添加剂用以补偿与阳极相关的不可逆容量损失是一种潜在的解决阳极容量损失的方案。抗氟石型Li6CoO4由于其极高的理论锂提取能力，是一种有潜力的阴极添加剂。然而，锂提取的复杂机理以及Li6CoO4的氧损失尚不清楚。
近日，加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder教授&劳伦斯伯克利国家实验室Haegyeom Kim教授提出了一个可推广的计算热力学和实验框架来理解Li6CoO4的锂提取途径。研究结果表明，每个Li6CoO4中可以提取一个锂，然后根据温度会发生不可逆的相转变，生成非拓扑相Li2CoO3或LiCoO2。其中中间产物过氧化物的存在可能会导致电池运行期间的气体释放。因此，作者建议在电解质所能承受的高温下对Li6CoO4进行充电，引导反应途径远离中间过氧化物的形成，使其成为一种有效和稳定的牺牲阴极添加剂。
该成果以题为“Understanding the Irreversible Reaction Pathway of the Sacrificial Cathode Additive Li6CoO4”发表在《Advanced Energy Materials》上。
如图1a所示，作者通过计算得到的Li6−xCoO4相在0~1500K不同温度下的热力学稳定性。Ehull是Li-Co-O化学空间中最低能相反应的驱动力。作者发现，拓扑上释放的Li5CoO4是亚稳态的，这个情况在800 K以上变得稳定(图1a)。随着更多的锂从Li6−xCoO4中提取，Ehull增加，这表明额外的拓扑定向锂提取可能难以实现。
作者预计，在Li6−xCoO4的紧密排列的氧化物框架中，进一步从Li5CoO4中提取拓扑锂很难生成Co4+。根据晶体场论，Co4+在四面体位置不稳定，更倾向于八面体位置。因此，Co3+氧化为Co4+需要Co迁移到八面体位置，在该化合物的高阳离子/阴离子比下，就不能在被占据的四面体和八面体位置之间创造一个共享面的高能量环境。与此相一致的是，作者观察到x > 2的DFT结构弛豫导致了反氟石框架的显著坍塌。这些分离结构的Co-O框架的结构映射表明，坍塌的Co-O框架不能再映射回反氟石结构。因此，作者预计Li6−xCoO4的拓扑锂剥离将在x达到2之前结束。
图1b是作者预测的在不同温度下Li6CoO4的电压曲线。图1b中的黑线为实验GITT的结果，其中，在5 mA g-1下每充电5小时，弛豫90 h后得到松弛势/准平衡势。计算出的拓扑定向Li提取电位在300K时从2.52 V vs. Li/Li+开始，伴随着Co2+/Co3+在Li6CoO4和Li5CoO4两相之间进行氧化还原。接下来是Co3+/Co4+在3.43 V的氧化还原（1≤x≤2）。作者预测的拓扑定向电解化反应的电压远低于一些早期实验工作中报道的电压，特别是当Li6−xCoo4中的0 < x < 1时。这可以通过在GITT实验中获得的松弛电位（图1a中的黑线）来解释，因为在初始充电过程中，这些材料中存在显著的过电位（≈1V）。弛豫后测量的开路电压与作者的计算结果非常一致，直到x= 2。有趣的是，Li6−xCooO4中的未松弛电位在x= 1处没有明显的阶跃，这与之前的文献报道相似，而在Li6−xCooO4中，松弛电位在x =1附近表现出明显的电压阶跃，表明从x= 0到x= 2的解离过程不是一步的拓扑反应，这与作者的计算预测一致。
图2. 在拓扑反应的不同可能阶段计算的拓扑定向反应和非拓扑性锂提取反应的竞争。
为了确定在Li6−xCoO4中，x≥1不再保留抗氟石框架后可能形成哪些相，作者考虑了Li6−xCoO4的拓扑分解反应和所有可能的非拓扑分解反应之间的竞争。图2中的黑色虚线时拓扑反应的电压。非拓扑分解反应的电压用彩色实线表示。Li-Co-O相图中确定的所有基态包括Co、CoO、CoO2、Li10Co4O9、Co3O4、Co23O32、LiCoO2、Li0.5CoO2和Li2CoO3都包含在此分析中。此外，释放气态O2（表示为O2反应）和形成中间体Li2O2（表示为过氧化物反应）也被识别到了。根据式(1)，作者计算了在不同的x处两种路径的反应自由能。
其中A是可能的反应产物，a、b、c是反应系数。方程(2)中的Nernst方程反应了自由能转化为反应电位（Vrxn）与金属锂之间的关系。从Li6CoO4中提取Li的反应如图2a、b，从Li5CoO4中提取的反应如图2c、d。从纯热力学的角度来看，人们会期望具有最低电压的反应继续进行。
反应阶段1：Li6CoO4→Li5CoO4+Li++e–
在图2a，b中反应的第一阶段，作者发现拓扑反应势（黑色虚线）低于任何分解反应，因此，作者可以得出结论，拓扑反应发生在x= 1，预计不会形成O2或Li2O2。
反应阶段2：Li5CoO4→Li4CoO4+Li++e–
这一阶段涉及到拓扑反应和分解反应之间的竞争，如图2c，d所示。在0K时，与O2形成反应（图2c)或拓扑定向锂提取相比，Li2O2形成反应（图2d）的反应电位较低。作者发现，在300 K时，以Li2CoO3为反应产物的Li2O2形成反应在热力学上最容易。在400 K的温度下，O2形成的熵效应使O2反应在热力学上比Li2O2的形成更有利。因此，作者预测产生过氧化物物种可能发生在低温（<400 K），在高温（>400 K）下可能直接形成O2。
在更高的温度下（>600 K），在可能的O2反应中，LiCoO2的形成比Li2CoO3更容易（图2c），这与高温时的还原条件相一致。相反，在产生过氧化物的反应中，在所有温度下，Li2CoO3总是优先生成。作者注意到，虽然Li2CoO3相尚未被实验观察到，计算预测它在相图上是基态相，与深入研究的紧密层状Li2MnO3具有等结构。
图3. 从第一反应产物Li2CoO3或Li2O2中提取锂。
作者随后考虑了在第一次转化反应中形成的Li2CoO3如何进一步裂解。图3a中的反应电位表明，从Li2CoO3中提取额外的锂与O2气体演化形成LiCoO2。另一方面，图3b中的数据显示，从Li2CoO3中提取Li形成额外的Li2O2在能量上是不利的，因为这些反应的电压明显高于随着O2的释放而分解Li2O2的电压。图3b显示，在前一步中形成的任何Li2O2中，在2.81 V（300 K）电压下反应后都可能发生额外的脱锂反应Li2O2→2Li++2e–+ O2。
图4. 在a) 300 K和b) 400 K下，Li6CoO4的锂提取机制。
结合以上所有的分析，计算预测的Li6CoO4的脱锂途径以及锂提取各点的反应产物量如图4所示。在所有考虑的温度下，第一个锂是通过拓扑反应提取的。进一步的锂提取机制取决于温度状态：300 K或更低（图4a），400至500K（图4b），以及600 K或更高。
在温度高达300 K的情况下（图4a），作者预测在Li6−xCoO4中，O2反应和过氧化物反应之间的竞争从x= 1开始。锂可以通过释放O2形成Li2CoO3（红线）或过氧化物（蓝线）来进一步提取。随后，在Li2O2形成的情况下，可以通过释放O2气体从Li2O2中提取额外的锂。反应的最后阶段是从Li2CoO3中提取一个锂，并伴随着O2释放，形成最终的反应产物LiCoO2。在这种温度条件下，形成中间体Li2O2（蓝色）的反应途径比直接形成O2的反应（红色）更有利。在400K（图4b）和500 K时，由于中间体Li2O2不再形成，直接形成O2的反应途径是唯一可能的途径。在600 K或更高条件下，Li5CoO4在单步反应中直接通过O2反应形成最终产物LiCoO2。O2的释放或萃取锂的总量并不依赖于温度或反应途径，因为在所有情况下，最终的转化产物都是LiCoO2。然而，反应温度直接影响哪个中间相的出现，因此在去除锂的任何一个阶段，O2都会被释放出来。
为了评价Li6CoO4充电过程中的相演化，作者进行了原位XRD测试，结果如图5a，b所示。原位XRD实验在以石墨为对电极的全电池中进行。在图5a中，Li6−xCoO4的（101）、（201）和（211）峰的强度在x= 2处逐渐减弱并完全消失（图5a），表明非拓扑分解反应开始于x< 2，与计算预测的非常一致。
图5.充电过程中Li6−xCoO4的原位XRD和DEMS表征。
图5c，d为在室温下进行的DEMS实验数据。氧气的演化开始于x略低于2，说明在x= 2附近，氧的氧化和氧气释放是锂萃取反应电荷补偿的原因。锂提取过程中演化的O2气体累积量为0.503 mol/Li6CoO4，导致每Li6CoO4中约1个O释放为O2。实际DEMS实验中的O2释放量远远小于测。这一发现间接地表明O2−可能形成一些中间过氧化物，而不是直接氧化成O2，导致O2释放延迟。另一种可能性是，一些中间的过氧化物可能通过与电解质和/或导电碳添加剂反应而被释放为CO2/CO气体。由于Li2O2相的成核和生长需要锂和钴的偏析，在原位XRD实验中，作者没有观察到与Li2O2相匹配的峰，作者怀疑晶格过氧化物在宿主中形成，而不是作为一个单独的Li2O2相。
如图6a，b所示，作者收集三个软包电池分别充电到30%SOC,60%SOC和100%SOC时释放的气体，利用非原位GC实验检测生成的气体种类和数量。其中100%SOC对应于x= 5(图4)。
当充电30%SOC时，达到Li4.5CoO4的标称组成时，检测到的气体量可以忽略不计（图6b）。这一结果表明，到目前为止，所有的氧化都是通过晶格氧氧化（O2−/O−）或Co2+/Co3+/Co4+氧化发生的，这与DEMS的结果（图5c）以及之前的预测（图4a）非常吻合。当充电到60%时，O2气体主要含有少量的烃类，导致了Li3CoO3.5的组成，这与作者预测的O氧化主导结果吻合。最后在100% SOC处，释放了更多的O2，最终得到LiCoO2.5。从气相色谱中估计的这些标称成分只考虑了O2。然而，由于一些氧气可以通过与电解质的副反应而丢失，释放CO或二氧化碳，因此，氧而最终产物的浓度实际上可能更低，更接近预测的LiCoO2。
图6. 在三种不同的充电状态和储存和循环过程之后的首次充电曲线，非原位气相色谱结果。
Li6CoO4作为牺牲阴极添加剂在实际电池中循环和储存过程中的稳定性
图7显示了Li6CoO4在充电过程中Li-Co-O的相图，作者比较了实验测量的反应途径和计算预测的反应途径。作者发现，用原位气相色谱（红线）估计的反应产物的实验测量组成比热力学预测的氧量略高(蓝色)，这种差异表现在实验反应途径在相图中向富氧区域倾斜。实验最终组成（LiCoO2.5）与预测（LiCoO2）的偏差可能源于电荷产物残留物中过氧化物氧的存在。
图7. Li-Co-O相图上Li6CoO4在充电过程中的实验和热力学相演化比较。
电池运行过程中的任何一种气体的释放都是一个关键问题。虽然在Li6CoO4的初始激活过程中演化的气体并没有问题，但是必须避免在电池运行过程中出现任何延迟的气体释放。过氧化物的形成可以通过两种方式导致气体的演化：过氧化物分解碳酸盐电解质，释放碳水化合物和二氧化碳，或过氧化物歧化释放O2。这两种物质都对电池的运行有害。由于所有的实验都是在室温（30或45°C）附近进行的，热力学上最稳定的反应途径总是涉及中间过氧化物物种的形成。因此，作者认为，在活化阶段以略微升高的温度充电Li6CoO4将有助于抑制过氧化物的形成，并使得最终产物的组成更接近热力学预测（LiCoO2），以更少的氧气过剩。
KyuJung Jun, Lori Kaufman, Wangmo Jung, Byungchun Park, Chiho Jo, Taegu Yoo, Donghun Lee, Byungju Lee, Bryan D. McCloskey, Haegyeom Kim* and Gerbrand Ceder*. Understanding the Irreversible Reaction Pathway of the Sacrificial Cathode Additive Li6CoO4. Adv. Energy Mater. 2023, 2301132.
https://doi.org/10.1002/aenm.202301132
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