CEJ：三维多孔蜂窝碳气凝胶中插入原子FeN4位点实现高效氧还原反应

受氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制，涉及此反应的能源器件(如金属-空气电池和燃料电池)的商业化一直难以取得进一步的突破。近年来，对ORR催化剂的研究越来越集中于设计和开发铁氮掺杂碳(Fe-N_xC)的单原子催化剂(SACs)。Fe-N_xC SACs可以增加活性Fe位点的比例，同时也提高了对特定反应途径的选择性。

一般来说，Fe-N_xC催化剂通常通过热解含有氮源和铁源的前驱体来获得，然而在热解过程中，Fe原子倾向于聚集成Fe纳米粒子和Fe碳化物/氧化物，因此形成的多相复合材料存在较少的原子Fe-N_x位点暴露的问题。同时，Fe-NxC SACs的无孔特性使得氧气(O₂)分子难以进入碳基质，这也极大地限制了Fe-N_xC催化剂的ORR活性。

基于此，陕西科技大学沈梦霞、段超和新不伦瑞克大学倪永浩(共同通讯)等人提出了一种通过定向冷冻铸造和化学气相沉积制备单原子Fe位点锚定多孔N掺杂碳气凝胶(Fe-SA@PNC)作为高效ORR电催化剂的策略，该策略有效的提升了催化剂的催化性能。

考虑到Fe-SA@PNC的多孔结构和单原子Fe-N₄位点，本文对Fe-SA@PNC进行了的ORR电化学测试。首先，考察了不同配比的生物质纤维素纳米纤维(CNF)和高N含量芳纶纳米纤维(ANF)对催化剂最终性能的影响。极化曲线表明，Fe-SA@PNC-1:2(CNF与ANF的质量比)比通过其他比例制备的催化剂显示出更正的起始电位(E_onset)和半波电位(E_1/2)。

研究发现，适量的CNF有利于CAGO(CNF/ANF/GO)气凝胶的自交联并保持其三维结构，从而防止在冷冻干燥过程中氧化石墨烯(GO)纳米片的聚集。虽然ANF的加入增加了N的含量，但过量的加入会损害CNF的自交联，使得制备的气凝胶发生坍塌。通过实验可知，当CNF/ANF的质量比设定为1:2时，可以引入较高含量的N物质并保持气凝胶的三维结构，这种协同作用使得Fe-SA@PNC-1:2表现出最佳的催化活性。

之后，本文还分析了不同的孔隙结构对催化剂ORR性能的影响。与定向冷冻干燥法制备的Fe-SA@PNC相比，直接冷冻干燥法制备的气凝胶的孔隙结构较为紊乱，因此在热解过程中挥发的Fe原子不易进入气凝胶内部，这也导致与定向冷冻干燥制备的气凝胶催化剂相比，直接冷冻干燥法制备的催化剂的Fe单原子活性位点暴露不足，相应地电化学性能也较差。

此外，在0.1 M KOH电解质中，本文通过线性扫描伏安(LSV)曲线和循环伏安(CV)曲线研究了20wt% Pt/C，NC，Fe-SA@NC，PNC和Fe-SA@PNC的ORR电催化性能。

根据LSV可以发现，Fe-SA@NC的E_1/2(0.87 V)和E_onset(0.98 V)均超过了NC(E_1/2=0.58 V，E_onset=0.84 V)，Fe-SA@NC(E_1/2=0.73 V，E_onset=0.88 V)和PNC(E_1/2=0.81 V，E_onset=0.90 V)，而且甚至比20wt % Pt/C(E_1/2=0.83 V，E_onset=0.95 V)还要优异。此外，CV曲线还证明Fe-SA@PNC在0.85 V具有最大的峰值电流,这比NC(0.77 V)，Fe-SA@NC(0.80 V)，PNC(0.81 V)优异，甚至达到了20 wt% Pt/C的水平(0.85 V)且最大峰值电流远大于20wt %Pt/C。以上结果表明Fe-SA@PNC是一种具有非凡电催化活性的ORR电催化剂，其性能已经优于目前报道的大多数铁基非贵金属电催化剂。

在这项工作中，研究人员提出了一种新型的化学气相沉积策略来制备ORR电催化剂。这一策略巧妙的利用CNF和GO表面的高密度负电荷基团吸附工业废水中的Cd²⁺，并在热解过程中引入二茂铁，最终在Cd挥发的情况下制备了Fe-SA@PNC催化剂。结合本文的表征结果以及测试结果，Fe-SA@PNC优异的ORR性能可以归因于：

(1)与传统的热解法相比，通过吸附和分解气态二茂铁生成原子分散的Fe-N₄位点的化学气相沉积策略可以避免金属聚集；

(2)在Fe-SA@PNC中建立有序的中孔和大孔蜂窝状结构的定向冷冻铸造法可以有效地促进碳气凝胶内部的传质过程。更重要的是，CNF和ANF使得GO能够被良好分散，增强了复合气凝胶的机械强度；

(3)中等热解温度下Cd的挥发产生的丰富微孔有利于Fe-N₄位点的插入，并产生各种碳质缺陷。总之，本文制备的新型碳气凝胶负载铁单原子的催化剂在催化和储能技术方面具有广阔的应用前景。

Chemical Vapor Deposition Strategy for Inserting Atomic FeN₄ Sites into 3D Porous Honeycomb Carbon Aerogels as Oxygen Reduction Reaction Catalysts in High-Performance Zn-Air Batteries, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142719.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142719.