彭生杰/胡峰Angew.：FE近100%！Ag-ZnO/Ti3C2Tx助力CO2制CO

通过可再生电力的电催化CO₂还原为生产有价值的化学品提供了一种可持续的方式，但是它的活性和选择性较低。基于此，南京航空航天大学彭生杰教授和胡峰副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种新型催化剂（记为Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x），其含有Ag-ZnO界面，与MXene纳米片化学偶联，实现了CO₂到CO的高效转化。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x具有优异的结构，包括Ti₃C₂T_x MXene-调节Ag-ZnO界面，缺配位的表面位点以及具有高固有电催化活性和大量暴露表面的多孔纳米结构。

实验测试发现，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表现出高的eCO₂R性能，CO生产的法拉第效率（FE）接近100%，CO局部电流密度（j_CO）在-0.87 V时为22.59 mA cm⁻²。密度泛函理论（DFT）计算表明，*COOH对Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的亲和能力比Ag-ZnO降低了0.12 eV，从而优化了*COOH对Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的亲和能力。

原位衰减全反射红外（ATR-IR）光谱测试证实，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x表面的主导CO_L中间体具有CO的快速解吸，与j_CO有很强的相关性。该工作启发了MXene调节Ag-ZnO界面的设计，用于节能CO₂电催化转化。

由可再生电力驱动的电化学CO₂还原（eCO₂R）通过将CO₂转化为增值化学品和燃料，有利于解决能源和气候问题。其中，CO被广泛需要作为工业过程的基本化学原料。然而，其可行性目前受到激活CO₂分子所需的高能量势垒的阻碍。

此外，具有相似热力学性质的竞争性析氢反应（HER）可在水溶液中几乎同时发生，导致CO₂转化的产物选择性较低。因此，降低CO₂活化的反应能垒，同时抑制HER过程以获得高性能eCO₂R是迫切需要具有高活性和选择性的高效电催化剂。

自单晶金属Ag催化剂广泛用于选择性CO₂转化为CO，但其活性相对较低。在碳基体中封装的Zn-Ag-O界面被用于CO₂转化，Zn-Ag-O异质结界面和多孔导电碳基体的电子密度重分布增强了中间体*COOH的吸附能力。

因此，将*COOH在Zn-Ag异质结界面上与导电基体耦合的吸附能力精确调节到最佳状态仍然是一个重要的研究方向。超薄MXene具有高电子导电性和亲电性，通过控制吸附中间体的强度和分布，MXene偶联纳米结构具有协同作用。但是，迫切需要更明确的纳米结构，具有精确分布的活性位点或界面，以研究结构依赖的活性。

制备与表征

作者采用阳离子交换和组装的方法，以Ag纳米结构域与2D超薄MXene偶联，精确构建了多孔ZnO纳米带。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，衍生的Ag₂Se-ZnSe异质结分离出了锚定在ZnSe纳米带上的Ag₂Se纳米颗粒。在热处理后，由Ag₂Se-ZnSe得到Ag纳米结构的多孔ZnO纳米带（Ag-ZnO），并通过MXene表面末端基团的吸附，组装到超薄Ti₃C₂T_x MXene纳米片上，生成Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x。

图1. Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的合成与表征

图2. Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的组分与结构表征

催化性能

在线性扫描伏安法（LSV）测量中，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x和Ag-ZnO、Ag和ZnO在CO₂饱和电解质中的电流密度都比在Ar饱和电解质中的电流密度高，表明它们可以有效地进行eCO₂R。其中，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在所有催化剂中电流最高。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在-0.87 V时CO的法拉第效率（FE_CO）达到98.0%，明显高于其他催化剂。

更重要的是，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在-0.87 V下的j_CO最高达到22.59 mA cm^-2，分别是ZnO和Ag的6.3倍。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在-0.87 V时CO生成的TOF为815.9 h⁻¹，约为Ag-ZnO的4.2倍；生产CO的质量比电流密度（j_{CO, mass-specific}）在相同电位下为405.4 mA g⁻¹，远高于Ag-ZnO的95.9 mA g⁻¹。此外，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x在连续108 h电催化后仍能保持较高的电流密度，FE_CO略降至92%。

图3. Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的eCO₂R性能

原位ATR-IR表征

在Nicolet iS50 FT-IR光谱仪上，作者进行了原位衰减全反射红外（ATR-IR）测量研究，该光谱仪配备了用液氮冷却的汞-镉-碲化（MCT）探测器。将合成的催化剂负载在包金硅棱镜上作为工作电极，而校准后的Ag/AgCl和石墨棒分别作为参比电极和对电极。利用50 mL 0.5 M KHCO₃溶液填充光谱电化学电池，在原位测量过程中不断清除CO₂。

以2.5 mV s⁻¹的扫描速率对工作电极电位从-0.123 V到-1.423 V进行线性扫描，连续收集原位ATR-IR光谱。光谱分辨率为8 cm⁻¹，每个光谱由88次扫描组成，总采集时间为20 s。每个频谱的电位窗为50 mV。所有光谱均以吸光度显示，红外背景在-0.123 V下拍摄。

图4. 原位ATR-IR光谱表征

理论研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的电子结构与eCO₂R性能增强之间的关系。对比Ag-ZnO，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x中的电荷密度从Ag/O原子转移到Zn/Ti原子。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的总态密度（DOS）明显大于Ag-ZnO，表明其具有更好的导电性。

根据计算H电极计算eCO₂R和HER各中间态的自由能发现，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x形成*COOH所需能量较低，为0.61 eV，低于Ag-ZnO和Ag₂Se-ZnSe。Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x的与*COOH相互作用前后的d-波段中心呈上移，说明更多的电子参与了*COOH吸附的稳定，从而加速了eCO₂R。

在-8.1 eV和1.3 eV下，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x上吸附的*COOH与自由*COOH的轨道重叠增大，表明吸附的*COOH与Ti₃C₂T_x MXene-调控的Ag-ZnO界面之间存在较强的化学相互作用。此外，G(*H)和G(*COOH)之间的电位差可以精确地证明G(*H)-G(*COOH)的顺序为Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x＞Ag-ZnO＞Ag₂Se-ZnSe，证实了这些催化剂的CO选择性趋势。因此，Ag-ZnO/Ti₃C₂T_x不仅能调节*COOH的亲和力，促进CO的生成，还能抑制HER，在热力学途径上表现出协同效应。

图5. DFT计算

MXene-Regulated Metal-Oxide Interfaces with Modified Intermediate Configurations Realizing Nearly 100% CO₂ Electrocatalytic Conversion. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304179.