催化顶刊合集：JACS、Appl. Catal. B、AFM、Nano Energy、CEJ、ACS Nano等成果！

1. J. Am. Chem. Soc.：PtPbBi/PtBi核/壳纳米板通过完全脱氢途径实现甲酸直接氧化催化

直接甲酸燃料电池(DFAFC)作为一种极具前景的便携式电子电源，因其安全、高能量密度、高理论电动势等优点引起了人们的极大兴趣。DFAFC的性能在很大程度上取决于阳极甲酸氧化反应(FAOR)的动力学，使用高效的催化剂可以大大改善该反应。铂基纳米材料作为目前应用最广泛的催化剂，已被深入研究。

通常情况下，Pt催化剂在FAOR过程中遵循双途径机制：一种是直接脱氢生成二氧化碳(CO₂)，即直接反应途径；另一种是脱水生成中间产物一氧化碳(CO)，即间接反应途径，特别是CO中间体是FAOR中Pt基催化剂中毒的主要原因。因此，优秀的Pt基FAOR催化剂应该具有较高的活性、稳定性和较高的直接脱氢途径选择性，这也使得在FAOR过程中CO的快速表面脱附和活性位点的保留变得非常重要。

然而，大多数传统的Pt基催化剂通过间接途径产生有毒的CO中间体，这严重影响了性能。基于此，厦门大学卜令正和黄小青(共同通讯)等人制备了一种新型的PtPbBi/PtBi核/壳纳米板(PtPbBi/PtBi NPs)作为高活性和高选择性的FAOR催化剂，该催化剂展现出了优异的催化性能。

本文在酸性条件下测试了PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C和商业Pt/C的FAOR活性。测试结果表明，与商业Pt/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C具有较低的氢气吸附/脱附峰。此外，在0.878 V_RHE处出现Bi的相关氧化峰，这证明Bi的成功引入。之后，从不同催化剂的正向扫描曲线可以看出，PtPbBi/PtBi NPs/C的质量活性为7.4 A mg_Pt^-1，优于PtPb/Pt NPs/C(2.4 A mg_Pt^-1)和Pt/C(0.12 A mg_Pt^-1)。

一般来说，不同的峰位是由不同的反应途径引起的。通过质量活性的一阶导数曲线可以更准确地找到峰的位置。对于商业Pt/C，两个特征峰(0.535 V_RHE和0.907 V_RHE)分别对应于甲酸生成CO和CO氧化为CO₂，间接途径中CO的高生成率导致催化剂的催化性能较差。

然而，PtPbBi/PtBi NPs/C和PtPb/Pt NPs/C仅在低电位下表现出强峰，这与HCOOH直接氧化为CO₂相一致，这表明反应主要通过脱氢途径发生。通过将峰值电流归一化为电化学活性表面积(ECSA)来计算比活性后可以发现，由于表面结构不规则，PtPbBi/PtBi NPs/C比PtPb/Pt NPs/C具有更大的ECSA，并且PtPbBi/PtBi NPs/C的比活性为25.1 mA cm^-2，是PtPb/Pt NPs/C(8.6 mA cm^-2)和商业Pt/C(0.16 mA cm^-2)的2.9倍和156倍。

为了进一步确定催化剂的本征机制，本文分别采用X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)研究了Pt的电子结构和配位结构。PtPbBi/PtBi NPs中Pt的白线强度远低于PtO₂，但高于金属Pt箔，这表明PtPbBi/PtBi NPs中的Pt主要以金属状态存在。

在EXAFS光谱中，在PtPbBi/PtPb NPs和PtPb/Pt NPs中没有与Pt-Pt键对应的峰，而低强度的峰是由Pt-M(M=Pb，Bi)的形成引起的。与PtPb/Pt NPs相比，Pt-bi的形成可能导致PtPbBi/PtBi NPs的峰发生负移，而峰强度的降低反映了较低的配位数，表明存在空位，这可能是由于表面不平整造成的。为了研究催化剂性能增强的原因，本文利用原位傅里叶变换红外 (FTIR)光谱对反应过程中CO中间体的动态过程进行了监测。

在PtPbBi/PtBi NPs/C的原位FTIR光谱中，可以明显观察到CO₂在2342 cm^-1左右的不对称伸缩振动峰，而在FAOR过程中则没有检测到CO峰。相反，在PtPb/Pt NPs/C和商业Pt/C的光谱图中均检测到CO的存在，CO₂(约2342 cm^-1)和CO(约2050 cm^-1)的不对称伸缩振动峰，表明遵循双途径机制。PtPb/Pt NPs/C上的CO峰相对较低，这意味着脱水途径较弱。

因此，可以得出结论：通过构建表面凹凸不平的PtPbBi核和PtBi壳结构，FAOR途径可以有效地从双重途径转化为脱氢途径。总之，本研究利用PtPbBi/PtBi NPs实现了高性能、高耐受性的直接FAOR催化，这将推动DFAFC器件中Pt基催化剂的进一步发展。

Platinum-Lead-Bismuth/Platinum–Bismuth Core/Shell Nanoplate Achieves Complete Dehydrogenation Pathway for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00262.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00262.

2. Nano Energy：间隙C原子增强Rh对C-C键断裂的选择性和活性

贵金属纳米晶体作为多相催化剂被广泛应用于工业过程，包括精细化工、制药、能源转换和环境保护。在这些应用中，优化催化剂的选择性和活性是至关重要的。在原子水平上调节反应物/中间体与催化剂的相互作用是高效率地、选择性地获得所需产物的主要策略。

为此，根据表面原子结构控制纳米晶体的大小和形状提供了一种有效的方法来调整反应物/中间体和金属表面之间的相互作用。来自其他协同组分的电子转移也可用于调节反应中间体的化学吸附能。与上述协同组分相比，非金属元素如H、B、C、N、P可以通过晶格变化、电荷转移等引入到贵金属的间隙位置来调节催化性能。在这些间隙金属化合物中，贵金属硼化物因其合成条件温和而成为最受欢迎的材料，其结构和电化学性能也得到了广泛的研究。相反，关于贵金属碳化物的研究，特别是电催化，相对较少，因为C原子通常被认为对贵金属催化剂的性能有害。

基于此，厦门大学程俊、谢兆雄和佐治亚理工学院陈海龙(共同通讯)等人开发了一种方法来获得稳定的RhC_x(x≈0.5)，并进一步阐明了间隙C原子对C-C键断裂的电子和几何影响。

通过比较两种催化剂在N₂饱和的1.0 M NaOH溶液中的循环伏安图(CV)可以发现，RhC_x纳米片上H吸附/脱附的形状和电位与参考催化剂不同，这可能是由于它们的表面结构不同。更重要的是，RhC_x纳米片的质量活性为253.6 mA·mg^-1，是Rh纳米片(81.2 mA·mg^-1)的3.1倍。同样的趋势也可以在电化学表面积归一化后得到的比活性(由H吸附/脱附获得)中发现，RhC_x纳米片的活性比Rh纳米片高1.9倍。此外，RhC_x的起始电位低于对比催化剂，这也表明其提高了乙醇氧化反应(EOR)动力学。

进一步分析CV曲线，可以清楚地发现在峰特征方面存在相当大的差异，其中Rh对应物的-0.24 V和-0.09 V的两个峰合并为RhC_x纳米片的-0.21 V的一个峰，表明它们对提高EOR的选择性方面存在主要差异。非常值得注意的是，RhC_x纳米片在-0.40 V到0 V的电位范围内对CO₂表现出更高的选择性，同时具有更高的催化活性。

具体来说，RhC_x纳米片在0 V下的CO₂选择性约为18.1%，远高于Rh(10.0%)，以及之前报道的Rh(110)，Rh(100)，单金属Pt(1-7.5%)和Pd(2.5%)。这些结果突出了RhC_x纳米片的电催化性能，特别是在EOR过程中断裂乙醇的C-C键的能力。

为了了解RhC_x纳米片对C-C键断裂的高选择性，本文进行了理论计算来阐明乙醇解离的机理。本文通过密度泛函理论(DFT)计算并比较了可能的元素步骤，包括C-H活化、C-C断裂和与OH^*耦合。研究后发现，乙醇在RhC_x(001)上活化的初始步骤是O-H键断裂产生CH₃CH₂O^*中间体，与其他初始脱氢过程相比，该过程的脱氢能垒最低。然后，CH₃CH₂O^*中间体经过连续的脱氢步骤形成CH_xCO^*，这是C-C键断裂的前驱体。

对于催化剂对CO₂的选择性，一方面，RhC(001)上CH₂CO^*的C-C键断裂的能垒低于Rh(111)。更重要的是，CH₃CO^*可以很容易地与Rh(111)上的OH^*耦合以形成副产物CH₃COOH，而不是进一步脱氢形成CH₂CO^*(0.90 eV)。相比之下，由于RhC_x(001)具有更高的1.00 eV势垒，因此可以有效地抑制该耦合步骤。因此，RhC_x(001)表面对CO₂具有较高的选择性，这与实验结果一致。此外，与RhC_x(001)表面与CH₃COOH的耦合反应相比，CH₂CO^*脱氢和C-C断裂为CH₃^*和CO更具放热性，有利于更高的C-C键断裂选择性。

综上所述，本文成功地将C原子引入到Rh纳米片的间隙位置，并进一步阐明了在分子水平上，C原子对乙醇氧化过程中C-C键断裂的电子和几何效应。更重要的是，本文进一步利用对结构转变和催化机理的认识，将C原子直接引入商业Rh黑的亚表面区域，从而大大提高了其对乙醇氧化的选择性和活性。

Interstitial Carbon Atoms Enhance both Selectivity and Activity of Rhodium Catalysts toward C-C Cleavage in Direct Ethasnol Fuel Cells, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108597.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108597.

3. ACS Nano：协同Ag纳米粒子和限制在氮化碳上的Co-Ag双金属原子位点实现高效CO₂还原

工业对不可再生资源的消耗日益增加，造成了严重的环境问题和能源危机。光催化CO₂还原技术尤其具有吸引力，它利用阳光作为可持续能源，利用丰富的水分子作为蛋白质来源，模拟自然光合作用过程，被认为是一种环保和可持续的方式。在各种产物(如CO，CH₄和CH₃OH，乙醇)中，CO₂→CO的双电子还原过程是目前最实用的方法，因为它可以很容易地集成到成熟的费托合成中来生产合成气。

有效地将CO₂还原为CO的理想的光催化剂有望满足所有的标准，包括强的阳光吸收能力，高的CO₂吸附效率，令人满意的电荷分离效率，以及出色的CO选择性。然而，很少有具有电子供体的传统半导体能够满足上述所有要求。因此，为了优化光催化CO₂还原的活性和选择性，各种助催化剂如金属被开发出来。

基于此，南京师范大学刘亚子、东南大学许妍和南京林业大学陈祖鹏(共同通讯)等人报道了在P掺杂的氮化碳(Co₁Ag_(1+n)-PCN)上构建具有相邻原子Co-Ag双金属位点的协同Ag纳米粒子催化剂，用于光催化CO₂还原。

本文在没有外加电子供体的CH₃CN/H₂O(体积比为6/4)体系中，对制备的催化剂进行了光催化CO₂还原性能测试。测试结果表明，Ag₁-CN在4小时内的CO和CH₄产生速率分别为17.50和6.28 μmol g_cat^-1，CO选择性达到41.1%。而对于Co₁Ag₁-PCN，其CO生成率和选择性分别提高至21.50 μmol g_cat^-1和61.8%，表明引入CO-N₆-P SA(单原子)位点形成双金属SA位点可以选择性地促进CO生成。

此外，Co₁Ag_(1+n)-PCN的性能得到了提高，CO生成率达到46.82 μmol g_cat^-1，CO选择性达到70.1%，分别是Co₁Ag₁-PCN和Ag₁-CN的2.18倍和2.68倍。在Co₁Ag_(1+n)-PCN中，Ag-NPs与Ag-N₂C₂和CO-N₆-P SA位点耦合后CO的生成速率和选择性显著提高。相比之下，在没有CO₂或照明的情况下，在Co₁Ag_(1+n)-PCN上没有观察到可检测到的CO或CH₄。在不使用催化剂的情况下，产生的微量CO也可以忽略不计，这也验证了光源是必要的，还原产物主要来源于CO₂转化。

在本文中，研究人员首先通过溶剂热方法，在P掺杂的氮化碳基体(Co₁Ag_(1+n)-PCN)上负载双金属Co-Ag SAs和Ag NP，以实现在没有额外电子供体的情况下，在水中从CO₂到CO的高效光催化转化。Ag形态依赖于Ag₁-CN上引入Co-N₆-P SA活性位点的方式。在获得的Co₁Ag_(1+n)-PCN中，N和P原子被锚定在Co SA位点上形成不对称的Co-N₆-P键，从而使反应性Co基物质最大化暴露，而Ag则同时表现为Ag-N₂C₂ SA位点和Ag NP。

本文的测试结果证明，合成的Co₁Ag_(1+n)-PCN具有高CO选择性和较高的CO活性以及优异的CO₂还原稳定性。本文的基础表征和研究结果表明，Co SA位点、Ag NPs和SA的电子金属-载体相互作用(EMSIs)促进了CO₂^*和COOH^*中间体的生成，从而加速了CO和CH₄的生成，并促进了光激发电子的富集和转移。

双金属Co-Ag SA位点充当了快速电子转移通道，而Ag NP则充当了CO₂还原的电子受体。Ag纳米粒子的存在也提高了光激发电子的含量和转移效率。

此外，在这种固-液模式下，通过调节溶剂和牺牲剂的比例和类型，可以选择性地调节质子和CO₂的还原途径。这项工作揭示了原子配位环境的精确和最优控制，以实现催化剂的高活性和高选择性，并进一步提供了一种先进的策略，以优化发展不对称金属SA位点与金属纳米粒子的广泛光催化应用。

Atomic Cobalt-Silver Dual-Metal Sites Confined on Carbon Nitride with Synergistic Ag Nanoparticles for Enhanced CO₂ Photoreduction, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c03176.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03176.

4. Chem. Eng. J.：调节RuCoMo_yO_x的非晶/晶态非均相界面实现高效全水解

为了实现“碳中和”的目标，开发和利用清洁能源已成为这个时代的主旋律。氢气作为一种零碳排放、高储能的新型清洁能源，在工业生产中具有替代化石燃料的巨大潜力。在所有产氢技术中，电解水技术以其零碳排放和成熟发展而脱颖而出。值得注意的是，电催化剂是影响电解水反应效率的一个重要因素。目前工业电催化剂多为贵金属基电催化剂，尤其是Pt/C和RuO₂(或IrO₂)。

然而，高昂的成本和少量的地壳储存限制了其广泛应用。因此，非贵金属催化剂被认为是贵金属催化剂的良好替代催化剂。虽然非贵金属基复合材料也具有快速的动力学，但与贵金属相比仍有明显的差距。因此，将微量的贵金属掺杂到非贵金属基催化剂中是一种降低成本、提高催化剂本征活性的巧妙方法。

基于此，青岛科技大学杜云梅和李彬(共同通讯)等人采用共沉淀-微波法合成了a/c(非晶/晶态)-RuCoMo_yO_x/NF(泡沫镍)电催化剂。

本文在1.0 M KOH溶液中，利用标准的三电极体系对催化剂进行了析氢反应(HER)和析氧反应(OER)性能测试。本文首先测试并分析了不同催化剂的HER性能。测试结果表明，a/c-RuCoMo_yO_x/NF催化剂的HER活性最佳，通过39 mV和128 mV的过电位就可以达到10和100 mA cm^-2的电流密度，低于Pt/C-NF(78和173 mV)、a/c-CoMo_yO_x/NF(141和268 mV)和Co-ZIF-L/NF(201和299 mV)。

当a/c-RuCoMo_yO_x/NF作为OER阳极催化剂时，仅需要166 mV和337 mV的过电位就能分别达到10和100 mA cm^-2的电流密度，这同样低于a/c-CoMo_yO_x/NF(376 mV和451 mV)、Co-ZIF-L/NF(385 mV和465 mV)和RuO₂-NF(448 mV和554 mV)。

鉴于a/c-RuCoMo_yO_x/NF优异的性能，本文组装了a/c-RuCoMo_yO_x/NF||a/c-RuCoMo_yO_x/NF碱性电解槽来研究其全水解性能。不出所料，a/c-RuCoMo_yO_x/NF||a/c-RuCoMo_yO_x/NF只需要1.58 V的电压就能达到100 mA cm^-2的电流密度，远小于a/c-CoMo_yO_x/NF||a/c-CoMo_yO_x/NF(1.658 V)和Co-ZIF-L/NF||Co-ZIF-L/NF(1.68 V)。此外，在大多数报道的催化剂中，a/c-RuCoMo_yO_x/NF||a/c-RuCoMo_yO_x/NF达到100 mA cm^-2的电流密度所需的电压是最小的。

为了进一步探究具有非晶/晶态异质结构的a/c-RuCoMo_yO_x/NF在HER和OER过程中催化活性的来源和反应机理，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。本文构建了晶态Ru-CoMoO₄模型、非晶Ru-CoMoO_x模型以及由晶态Ru-CoMoO₄和非晶Ru-CoMoO_x组成的Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x异质结构模型。

计算结果表明，Ru-CoMoO₄模型在费米能级上没有峰，这说明其半导体性质和较差的电导率。与Ru-CoMoO₄模型不同，Ru-CoMoO_x模型在费米能级上具有一定的电子态密度，这表明原子分布无序的Ru-CoMoO_x模型具有一定的电导率。

值得注意的是，Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x模型在费米能级上表现出比Ru-CoMoO_x模型更高的态密度，这一现象进一步揭示了非晶/晶态异质界面有利于加速电子转移，使得材料的电导率有所提高。为了深入阐明a/c-RuCoMo_yO_x/NF的HER和OER真实活性位点，本文在Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x模型中计算了HER和OER过程中晶态Ru-CoMoO₄相的Co位点和Ru位点以及非晶Ru-CoMoO_x相的Co位点和Ru位点的吉布斯自由能。

根据计算结果可以发现，非晶Ru-CoMoO_x相Ru位点上H吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)仅为-0.16 eV，这表明Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x异质结构中非晶Ru-CoMoO_x的Ru原子作为HER活性位点加速氢的逸出。此外，在Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x模型中，OER在不同位点的速率决定步骤是^*O→^*OOH。

其中，晶态Ru-CoMoO₄相中Ru位点的^*O→^*OOH过程的能垒最低(1.56 eV)，这揭示了Ru-CoMoO₄/Ru-CoMoO_x异质结构中晶态Ru-CoMoO₄相中的Ru原子是OER的活性中心。综上所述，本研究为非晶/晶态异质界面的构建和界面区域的控制提供了新的思路和便捷的方法，并为通过调节非晶区域制备高效电催化剂指明了方向。

Modulating Amorphous/Crystalline Heterogeneous Interface in RuCoMoyOx Grown on Nickel Foam to Achieve Efficient Overall Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143993.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143993.

5. Appl. Catal. B：抗中毒RhBi合金纳米枝晶促进乙醇完全电氧化

燃料电池是将化学能转化为电能的先进能量转换装置，具有能量转换效率高、绿色环保等优势。直接乙醇燃料电池是近年来发展迅速的液体燃料电池，具有结构简单、易于小型化、操作安全、低温启动快等优点，在便携式电源应用方面具有良好的潜力。

此外，直接乙醇燃料电池使用的燃料乙醇储量丰富、可再生、易于储存和运输、无毒、具有较高的能量密度。在碱性介质中工作的碱性直接乙醇燃料电池(ADEFCs)与酸性直接乙醇燃料电池相比具有显著的优势。首先，乙醇氧化反应(EOR)在碱性介质中比在酸性介质中具有更小的过电位和更快的反应动力学，可以提高ADEFCs的功率密度和开路电压。其次，利用基于非贵金属的先进电催化剂在碱性介质中进行阴极氧还原反应(ORR)，可以有效降低ADEFCs的成本。

基于此，陕西师范大学陈煜和华中科技大学Li Fu-Min(共同通讯)等人将铑铋合金纳米枝晶(RhBi-NDs)作为高效抗中毒的EOR电催化剂，该催化剂具有优异的电催化性能。

为了有效地研究Rh₇Bi₁-NDs对EOR的催化性能，本文合成了Rh纳米枝晶(Rh-NDs)和Bi纳米颗粒(Bi-NPs)进行对比。Rh₇Bi₁-NDs的循环伏安(CV)曲线在0.4-0.8 V处显示出独特的一对氧化还原峰，这与Rh-NDs和Bi-NPs的电化学性质显著不同，并且这对氧化还原峰在OH_ad吸附和脱附的范围内。

Bi或Bi氧化物在RhBi合金表面的特殊OH_ad吸附和脱附行为可归因于Rh与Bi之间的电子相互作用，这也在其他Bi基合金材料中发现。此外，Rh₇Bi₁-NDs上没有出现典型的Rh的氢气吸附和脱附峰，这表明Rh₇Bi₁-NDs表面的氢气吸附受到了RhBi合金中电子相互作用的抑制。之后，本文通过CV法测试了Rh₇Bi₁-NDs、Rh-NDs和Bi-NPs在碱性电解质中的EOR活性。与无EOR活性的Bi-NPs和EOR活性较差的Rh-NDs相比，Rh₇Bi₁-NDs的EOR阳极电流显著增加。

此外，Rh₇Bi₁-NDs对EOR的质量活性为1068.9 mA mg_Rh^-1，是Rh-NDs(74.3 mA mg_Rh^-1)的14.3倍，同时优于商业Pt、Pd和Rh催化剂。此外，碳负载的Rh₇Bi₁-NDs的EOR质量活性可以达到2440 mA mg_Rh^-1，这优于近年报道的一些先进催化剂。随后，本文还制备了另外两种不同组分的RhBi-NDs，包括Rh₅Bi₁-NDs和Rh₁₀Bi₁-NDs，以进一步研究RhBi-NDs中Bi含量对催化剂EOR活性的影响。电解质的核磁共振氢谱(¹H NMR)结果表明，在这些Rh基催化剂上，只有乙酸是EOR的产物。之后，本文采用高效液相色谱测定了乙酸浓度，进一步了计算C2产物的法拉第效率(FE)。

计算后发现，Rh₁₀Bi₁-Nds的FE_C2为80.8%，Rh₇Bi₁-Nds的FE_C2为68.9%，Rh₅Bi₁-NDs的FE_C2为81.0%，Rh NDs的FE_C2为86.3%。因此，对于C1产物(F_C1)的法拉第效率，Rh₁₀Bi₁-NDs的FE_C1为19.2%、Rh₇Bi₁-NDs的FE_C1为31.1%、Rh₅Bi₁-NDs的FE_C1为19%和Rh-NDs的FE_C1为13.3%。

为了研究RhBi-NDs对EOR的增强机制，本文对Rh(111)和RhBi(111)表面进行了理论计算。首先，本文计算了Rh(111)和RhBi(111)表面的d带态密度(d-DOS)。结果表明，RhBi(111)表面的Rh的d带中心为-1.90 eV，比Rh(111)表面的Rh(-1.99 eV)更接近费米能级，这表明Bi可以修饰Rh的电子结构。

一般来说，较高的d带中心通常对应于吸附质在Rh活性位点上更强的结合强度，这反过来导致RhBi(111)表面在EOR方面表现出不同于Rh(111)表面的催化性能。然后，为了得到Rh(111)和RhBi(111)表面的EOR自由能图，本文选取吸附能最低的Rh活性位点计算了各步骤的吉布斯自由能变化(ΔG)。

计算结果表明，Rh(111)和RhBi(111)表面的ΔG_CH3CH2OH*分别为-1.37 eV和-1.65 eV。因此，CH₃CH₂OH更容易被RhBi(111)表面吸附和活化，这有利于整个反应的进行。在U=0 V的理想条件下，曲线上升幅度最大的步骤是CH₃CO^*脱氢氧化为CH₂CO^*，这是C1途径在Rh(111)和RhBi(111)表面上的速率决定步骤。

Rh(111)表面的速率决定步骤的能垒比RhBi(111)表面的能垒大0.85 eV(0.78 eV)，这表明RhBi(111)表面的能量需要较低。同时，CH₃CO^*氧化为CH₃COOH^*的过程在Rh(111)表面是放热的，而在RhBi(111)表面是吸热的，这表明相对于Rh(111)表面，EOR的C2途径在RhBi(111)表面受到阻碍。

为了获得更直观的速率决定步骤的结果，本文额外施加了0.78 V的电压。在这种情况下，C1过程的速率决定步骤仍然是Rh(111)表面的吸热反应，需要额外的能量，相反RhBi(111)表面的整个C1过程呈平缓下坡趋势。上述理论计算结果表明，RhBi-NDs增强了CH₃CH₂OH吸附，阻碍C2途径，促进C1途径，使得RhBi合金比Rh具有更好的EOR催化性能。总之，本文为Rh基纳米材料实现乙醇完全电氧化提供了一种设计策略，为制备高效、抗中毒的非Pt/Pd基阳极催化剂提供了一些思路。

Efficient Promotion of Ethanol Complete Electrooxidation by Anti-Poisoning Rhodium-Bismuth Alloy Nanodendrites, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122967.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122967.

6. Chem. Eng. J.：耦合作用促进钼基电催化剂高效析氢

严重的环境污染和资源枯竭迫使氢能取代化石燃料。电化学水分解仍是绿色制氢的主要方法。通常，由于中性和碱性电解质中H⁺浓度低，析氢反应(HER)的Volmer步骤(H₂O + e^–→H^*+OH^–)或Heyrovsky步骤(H₂O + H^*+e^–→H₂ + OH^–)的动力学都是较为缓慢的。

因此，为了迎接即将到来的“氢经济”，开发适用于较宽pH范围的HER催化剂是一项艰巨的挑战。以铂(Pt)为代表的贵金属在HER中表现出最优的催化性能，然而高成本和低生产规模严重阻碍了Pt催化剂的应用。因此，探索价格低廉、活性高、天然储量丰富的HER催化剂是至关重要的。

基于此，华南师范大学张璋和河北工业大学张小明(共同通讯)等人通过控制多组分的耦合作用，在碳布(CC)上原位制备了一种具有MoO₂-Mo₂C-NC(氮掺杂碳)异质结构的高效HER电催化剂。

为了测试催化剂的HER性能，本文着重分析了MoO₂-NC@CC，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-900°C，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950°C和Mo₂C-NC@CC在较宽的pH范围内的HER性能。本文首先测试了催化剂在0.5 M H₂SO₄中的HER性能。

正如预期的那样，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950 ℃异质结构具有最佳的HER活性，其在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为72 mV，其过电位小于MoO₂-Mo₂C-NC@CC-900°C(98 mV)，Mo₂C-NC@CC(117 mV)和MoO₂-NC@CC(241 mV)的同时，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950 ℃的过电位还最接近20% Pt/C(44 mV)。

之后，本文继续研究了催化剂在1 M KOH 中的HER性能。MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950°C依旧表现出最优异的HER活性，在10 mA cm^-2的电流密度下，其过电位最低(79 mV)，Tafel斜率也最小(59.70 mV dec^-1)，优于MoO₂-Mo₂C-NC@CC-900°C(159 mV，67.02 mV dec^-1)，Mo₂C-NC@CC(180mV，91.92 mV dec^-1)和MoO₂-NC@CC(228 mV，437.21 mV dec^-1)，并且依旧十分接近20% Pt/C的过电位和Tafel斜率(32 mV和46.27 mV dec^-1)。

最后，本文测试了催化剂在1 M PBS中的HER性能。MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950 °C在1 M PBS中，在10 mA·cm^-2的电流密度下，过电位仅为206 mV，Tafel斜率为133.42 mV dec^-1。此外，MoO₂-Mo₂C-NC@CC-950 °C还可以稳定保持50 mA·cm^-2的电流密度95小时。MoO₂-Mo₂C-NC@CC在酸性、中性和碱性介质中的HER性能表明，其可以在较宽的pH范围内应用，并具有良好的活性。

根据本文的表征和测试结果可以发现，MoO₃上聚吡咯(Ppy)电沉积后可控碳化策略使得催化剂呈现出独特的富异质界面纳米结构，与基底结合紧密，具有丰富的O空位和C缺陷。此外，根据本文的原位拉曼电化学测试结果可以发现，触发应变效应，C原子成为氢吸附的活性位点，并表明Mo和C原子在HER中存在协同作用。除此之外，由于催化剂中存在大量的C晶体缺陷和O空位，在表面形成了一个H₃O⁺积累的酸性环境，促进了Mo和C原子在碱性介质中的H-捕获。

之后，本文的密度泛函理论(DFT)计算还清楚地证明，多组分的强耦合作用改变了Mo和C原子的电子构型，从而优化了ΔG_H*、水在异质结构中的吸附和解离，有利于催化剂HER活性的提高。总之，本文的工作成功地克服了非晶碳不能与其他相形成强耦合作用或成为活性组分的挑战，提高了原子的利用率，并且极大地提高了催化剂的HER性能。更加重要的是，本文的工作还为进一步探索HER电催化剂的催化机制提供了思路。

Coupling Interactions Enhancing Molybdenum-Based Electrocatalysts for High-Efficiency Hydrogen Evolution at Wide pH, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143908.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143908.

7. Appl. Catal. B：通过电荷重分布促进单原子铁位点氧还原反应

严重的化石能源危机推动了可持续的关键替代技术的发展，如燃料电池和锌空气电池。然而，在空气阴极中不理想的氧还原反应(ORR)动力学严重限制了这些装置的广泛应用。虽然Pt基催化剂表现出较高的本征活性，但其存在价格过高和长期稳定性较差等问题，无法大规模应用，人们也已经做出了巨大的努力来探索替代催化剂。

研究发现，具有对称平面四配位FeN₄结构的氮锚定单原子Fe催化剂具有最具前景的ORR活性。尽管单原子铁催化剂已经取得了相当大的成就，但提高单原子Fe催化剂的ORR性能仍是迫切需要的，但这对催化剂的性能提出了挑战。实现这一目标的关键是增强单个FeN₄位点的本征活性，并赋予其足够的活性位点可用性。因此，开发可靠的策略来制备具有高负载和优异的ORR活性的单原子Fe催化剂是非常必要的。

基于此，北京理工大学朱有启和曹传宝(共同通讯)等人通过高负载单原子Fe催化剂上相邻氮的非键相互作用来实现对FeN₄位点的电荷调控，以提高催化剂的ORR活性。

本文通过旋转圆盘电极(RDE)在0.1 M KOH介质中测试了Fe SACs/N-C的碱性ORR催化性能。催化剂的循环伏安(CV)曲线在O₂饱和的电解质中出现了一个明显的阴极峰，但在N₂饱和的条件下却没有，这表明Fe SACs/N-C具有明显的ORR过程。同时，在N₂和O₂饱和的电解质中，Fe NPs/N-C和商业20% Pt/C表现出与Fe SACs/N-C相似的CV形状，但具有更负的阴极峰电位，这表明Fe SACs/N-C催化剂可以提供更好的ORR催化活性。

为了进一步探究Fe SACs/N-C的催化活性，本文还得到了其相应的线性扫描伏安曲线(LSV)。根据极化曲线可以发现，Fe SACs/N-C具有最高的半波电位(E_1/2，0.914 V_RHE)，这远远优于Pt/C(0.831 V_RHE)和迄今为止报道的大多数Fe基ORR电催化剂。此外，ZIF-8-NC的E_1/2为0.772 V_RHE，远低于Fe SACs/N-C催化剂，这表明FeN₄位点在ORR性能中起关键作用。重要的是，Fe SACs/N-C也表现出比Fe NPs/N-C(0.886 V_RHE)更大的E_1/2，这可以归因于高负载的FeN₄催化活性位点增强了催化剂的本征活性。

之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了Fe SACs/N-C优异的催化活性的机理。根据电化学和表征结果，本文构建了两种结构模型，分别是嵌入石墨烯矩阵的标准平面对称四配位FeN₄中心(记为FeN₄)和不同位置相邻非配位吡啶氮掺杂的电荷重分布FeN₄位点(记为Fe SACs/N-C，2、3、4、5)。Bader电荷分析显示，Fe-N₄位点的对称电荷分布被邻近的非配位吡啶氮的耦合破坏。与标准FeN₄结构相比，Fe SACs/N-C在Fe位点上具有更多的正电荷态，这是由于吡啶氮具有较强的电子捕获能力。

此外，通过自由能计算可以确定，FeN₄和Fe SACs/N-C的ORR过程的速率决定步骤(RDS)都是O₂转化为OOH^*。U= 0 V时，O₂到OH^–的反应步骤都是下坡的，这是一个自发的过程。在U= 0.59 V时，对于FeN₄，除了从O₂到OOH^*，而其他步骤仍然是下坡的，这表明FeN₄的极限电位为0.59 V。

对于Fe SACs/N-C，所有反应步骤都是放热过程。同样，U= 0.77 V时，可以明显看出Fe SACs/N-C的极限电位为0.77 V，而O₂转化为OOH^*对于FeN₄是吸热过程。除此之外，Fe SACs/N-C-2、3、4、5的极限电位分别为0.67、0.64、0.64、0.71 V，均超过FeN₄。

因此，与标准FeN₄相比，相邻非配位吡啶氮掺杂的电荷重分布FeN₄中心具有更好的理论ORR活性和更小的过电位。为了进一步揭示O₂活化的本质和单原子Fe中心的电子结构，本文测定了不同位置上掺杂和不掺杂吡啶氮的O₂和FeN₄中心的态密度。对于Fe SACs/N-C，在O₂吸附到Fe位点之前，电子主要聚集在Fe的dz²轨道上。

在吸附O₂后，Fe的d轨道与O₂的pz轨道相互作用形成杂化态，Fe SACs/N-C的电子从Fe dz²转移到O₂的pz轨道。与FeN₄相比，Fe SACs/N-C和其他在不同位置掺杂吡啶氮的FeN₄结构的共轭分子轨道容纳了更多的电子，这大大增加了对含氧物质的吸附能，提高了催化剂的ORR活性。总之，本研究为提高催化剂的ORR活性提供了一个出色的策略。

Boosting Oxygen Reduction of Single-Atomic Iron Sites by Charge Redistribution, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122961.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122961.

8. Adv. Funct. Mater.：异质结构钌团簇基催化剂的合理设计实现高效析氢

日益严重的能源危机和环境污染促使人们探索可持续的、环境友好的可再生能源。氢能作为最具前景的化石燃料替代品之一，以其零碳排放和可持续发展的优势受到越来越多的关注。电催化析氢反应(HER)是最具前景的绿色制氢技术之一。

到目前为止，贵金属Pt基材料仍然是优异的HER电催化剂。然而，其高昂的价格和稀缺性严重阻碍了其广泛应用。另一方面，在质子交换膜型电解槽的酸性溶液、海水电解的中性溶液和碱性电解槽的碱性溶液中，仍然缺乏有效的通用型电催化剂来更好地催化HER。在某种意义上，通用型电催化剂的开发也可以降低催化剂的生产成本。因此，探索低成本、高性能的通用HER催化剂是迫切而具有挑战性的。

基于此，安徽大学周亦彤和遇鑫遥(共同通讯)等人提出了一种合理且通用的设计策略，通过具有高功函数和易解离水的载体来提高钌团簇的HER活性。

本文首先在1 M KOH电解质中测试了合成的电催化剂的HER性能。线性扫描伏安(LSV)曲线表明，Ru/C和Mo₂C/C需要57和283 mV的过电位才能达到10 mA cm^-2的电流密度。与之形成鲜明对比的是，引入Mo₂C后，Mo₂C-Ru/C只需要22 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，这甚至优于商业Pt/C(41 mV)。

此外，在100 mV的过电位下，Mo₂C-Ru/C的质量活性为26.37 A mg_Ru^-1，约为Ru/C (5.07 A mg_Ru^-1)的5.2倍，是商业Pt/C(1.15 A mg_Ru^-1)的22.9倍，这表明Mo₂C-Ru/C具有较高的贵金属利用率。令人印象深刻的是，Mo₂C-Ru/C的HER活性也优于近年来大多数报道的Ru基HER催化剂。为了测试Mo₂C-Ru/C的通用性，本文进一步测试了Mo₂C-Ru/C在碱性海水(1 M KOH)、酸性溶液(0.5 M H₂SO₄)和中性电解质(1 M PBS)中的HER性能。在碱性海水中，Mo₂C-Ru/C只需要30和95 mV的过电位就可以达到10和100 mA cm^-2的电流密度，该活性仍然优于Pt/C、Ru/C和Mo₂C/C催化剂。

令人兴奋的是，Mo₂C可以在真正的碱性海水中稳定地催化HER，并且Mo₂C-Ru/C催化剂在PBS(10 mA cm^-2，66 mV dec^-1)和H₂SO₄(10 mA cm^-2，67 mV dec^-1)溶液中也表现出良好的HER活性，具有较小的过电位和Tafel斜率。此外，Mo₂C-Ru/C催化剂在碱性海水，中性和酸性介质中也表现出优异的稳定性。

本文的理论计算有效的验证了选择Mo₂C作为载体可以提高Ru团簇的HER活性。体相Ru、Ru团簇和Mo₂C的功函数分别为5.1、3.8和6.0 eV，而异构结构Mo₂C-Ru的功函数为5.4 eV，高于Ru团簇。因此，电子在界面上更容易从Ru转移到Mo₂C。然后，本文研究了引入Mo₂C对H₂脱附过程的影响。

研究后发现，Ru团簇的氢自由能(ΔG_H*，-0.53 eV)高于体相Ru(-0.34 eV)，这不利于氢气释放。相比之下，Mo₂C-Ru的ΔG_H*值(-0.16 eV)更接近于0 eV，这表明引入Mo₂C可以降低Ru的氢气吸附，有利于后续的产氢。本文还进一步研究了Mo₂C对水解离的贡献。与体相Ru(1.02 eV)和Ru团簇(0.9 eV)相比，Mo₂C的水解离能垒最低(0.64 eV)，这说明Mo₂C具有较好的水解离能力。相应的，Mo₂C-Ru的Mo₂C位点的水解离能垒(0.64 eV)小于Mo₂C-Ru的Ru位点的水解离能垒(1.05 eV)，这表明Mo₂C对加速Mo₂C-Ru的水解离动力学有促进作用。

此外，Bader电荷分析显示Ru原子带正电荷(+1.17 e)，这表明H在Ru簇上的吸附减弱。Ru团簇的d带中心比体相Ru更接近费米能级，这表明反应中间体被Ru团簇强烈吸附。相比之下，异质结构Mo₂C-Ru的d带中心与Ru团簇相比远离费米能级，导致其与氢的结合较弱，从而提升了其HER活性。总之，本文为合理设计用于各种储能和转换装置的高性能HER催化剂开辟了新的视角。

Rational Design of Heterostructured Ru Cluster-Based Catalyst for pH Universal Hydrogen Evolution Reaction and High-Performance Zn-H₂O Battery, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301925.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301925.