他，第42篇Angew.！奇思妙想，一种不惧“饥饿效应”的催化剂！

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他，第42篇Angew.！奇思妙想，一种不惧“饥饿效应”的催化剂！
成果简介
利用太阳能将二氧化碳加氢制甲醇，构建“净零排放”系统，是一种减轻温室效应的环保方式。传统的CO2加氢需要集中大批量生产，以降低成本，并通过大规模电解水制氢。在分布式应用场景下，要实现小规模、间歇性波动的连续反应，需要调节催化剂界面环境和化学吸附能力，以适应波动的反应条件。
天津大学巩金龙教授、王拓教授等人介绍了一种分布式清洁CO2利用系统，该系统对催化剂的表面结构进行了精心调节。负载于In2O3的、具有不饱和电子的Ni催化剂可以有效降低H2的解离能，以克服间歇性供氢反应缓慢的缺点，反应时间(12 min)比纯氧化物(In2O3)催化剂(42 min)更短。
此外，Ni的引入也增强了催化剂对氢的敏感性，使得Ni/In2O3催化剂在较低H2浓度下具有良好的性能，对更宽的氢波动范围的适应性是In2O3的15倍，大大降低了可再生能源H2供应不稳定的负面影响。
相关工作以《Fast-Response Nickel-Promoted Indium Oxide Catalysts for Carbon Dioxide Hydrogenation from Intermittent Solar Hydrogen》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是巩金龙教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第42篇论文。
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图文导读
他，第42篇Angew.！奇思妙想，一种不惧“饥饿效应”的催化剂！
图1. CO2加氢-H2O电解一体化系统的组成及循环元件
与传统工艺需要庞大的储能设施或电网不同，小规模CO2加氢系统采用可持续的间歇性能源为系统运行提供动力。质子交换膜(PEM)电解槽可用于清洁制氢，具有高效率、高产品纯度、安全性好、使用寿命长等特点。
在这项研究中，PEM电解槽被用于制氢，随后用压缩机进行压缩，然后流入反应器。然后，在固定床反应器中以In2O3和Ni/In2O3两种催化剂进行CO2加氢。废气再次回收，混合液进入蒸馏系统。最后，对液体进行蒸馏，使MeOH与H2O分离。
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图2. xNi/In2O3催化剂的结构表征
采用共沉淀还原法制备了不同Ni负载量的Ni/In2O3纳米颗粒(xNi/In2O3，x表示Ni的质量分数)。XRD谱图显示，位于30.58°、35.46°、45.69°、51.03°和60.67°的衍射峰与立方In2O3相的(222)、(400)、(431)、(440)、(622)面有关。根据Scherrer方程计算，不同样品中的In2O3纳米颗粒的平均直径为8-12 nm。没有金属Ni或Ni氧化物的衍射峰。这种现象可能是由于颗粒分布均匀或颗粒尺寸小造成的。
TEM图像显示，与裸露的In2O3(粒径8-12nm)相比，Ni的添加对形貌的影响可以忽略不计(图2c)，堆积的Ni/In2O3的粒径在5-10nm之间。HR-TEM图像显示，In2O3和3Ni/In2O3(图2d和2e)的晶格间距为0.29 nm，对应于In2O3(111)面。通过暗场扫描TEM和相应的元素映射图(图2f)来考察Ni和In在催化剂中的元素分散情况，Ni和In的叠加进一步证实了Ni的均匀分布。
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图3. CO2加氢性能
为了研究Ni的引入对整个小规模体系的影响，测试了In2O3和Ni/In2O3的性能。在In2O3中引入Ni改变了MeOH的转化率和选择性(图3a)。当负载1% Ni时，In2O3对CH4的选择性极差。值得注意的是，此时Ni/In2O3的MeOH选择性最高(99.30%)，高于In2O3的98.40%和10Ni/In2O3的85.65%。
时空产率(STY)的结果也随着Ni负载量的不同而变化(图3b)。STY随负载量的增加而增加，达到3%，最大值约为0.54 gMeOH h-1 gcat-1。进一步增加负载量将导致MeOH选择性下降。这是因为适量的Ni有利于H2的解离，从而促进正反应，而过量的Ni有利于RWGS反应。
太阳辐照的间歇性和波动性会随着PEM电解槽的运行而引起相应的H2流动变化，这将对催化剂性能产生深远的影响。以H2输送起始时刻为起点，记录反应的CO2转化率(图3c)。对于不含Ni的裸In2O3，在42 min之前，仅有少量的H2从In2O3中解离、导致无法观察到活性。
可以观察到，Ni的引入将响应时间提前了30 min，可以更好地响应太阳光照的瞬态性质。改变H2的流量会改变反应气体的分压，因此也通过改变H2的分压来研究反应速率。随着H2分压的增加，甲醇的生成速率显著增加。同时，对所有反应均保持较高的选择性。
为了进一步研究Ni的引入是否能使催化剂适应H2供应的波动，测试了In2O3和Ni/In2O3的性能。如图3d所示，当输入功率能够在较窄的范围内提供足够的H2时，In2O3催化剂的催化性能才能达到0.2 gMeOH h-1 gcat-1。相反，Ni的引入使催化剂在低浓度下进行氢解离，使得催化剂的催化性能始终在0.2 gMeOH h-1 gcat-1以上。可以清楚地看到，Ni的引入使催化剂对太阳光照波动的适应范围增加了15倍。
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图4. 反应机理探究
综上所述，Ni的引入不仅缩短了平衡时间，而且增加了实验中H2波动的适应范围。因此，进一步研究Ni对催化剂活性位点和吸附种类的影响，可以为小规模体系的开发提供更深刻的指导。还原剂预处理可还原性金属氧化物、可提高表面氧空位(VO)浓度。本文采用在线质谱法(MS)直接检测产物中H2O的信号，如图4a所示，显示了H2预处理后In2O3中除去了部分O原子。因此，VO可能是H2在该体系中响应时间缩短、适应范围扩大的关键因素。
为了证实VO在氢化过程中的作用，设计了不同VO浓度的Ni/In2O3催化剂，研究了Vo浓度与反应速率的关系。利用程序升温解吸CO2(CO2-TPD)和拉曼光谱对H2预处理后样品中VO的密度进行了半定量。首先，用CO2-TPD(图4b)观察In2O3的表面VO。位于80℃的低温峰可归因于CO2的物理吸附。
出现在350°C的峰对应于两种催化剂的热诱导VO位点吸附的CO2。对于Ni/In2O3催化剂，在280°C左右有一个额外的峰与氢处理引起的VO有关，这与MS结果很好地吻合。由于VO的存在，CO2的吸附发生在In2O3上而不是Ni上。随着Ni含量的增加，产物发生由甲醇向CO而非CH4的深度加氢转变。
为了找出Vo与反应时间和反应范围的关系，研究了不同反应阶段VO的含量。如图4c所示，无论是In2O3还是Ni/In2O3，氢处理后Vo的含量都呈增加趋势。Ni/In2O3的I2/I1比值(0.78)高于裸In2O3的I2/I1比值(0.17)，表明分散良好的Ni在In2O3上具有更强的H2解离能力，进一步为还原In2O3提供更多的吸附H原子以暴露更多的VO。
而在加氢反应后，In2O3和Ni/In2O3中VO的相对含量均有所增加(图4c)，但Ni/In2O3增加的百分比更高，说明H2不仅参与了CO2加氢反应，而且影响了反应条件下催化剂的结构。同时，Ni/In2O3催化剂中VO含量高与其响应时间快、对H2的适应范围广是一致的。因此，可以得出结论，对间歇性和波动的太阳能产氢的适应性与催化剂的VO含量直接相关。
为了进一步了解不稳定产氢对催化剂反应路线的影响，在CO2气氛下引入H2(H2浓度随时间线性增加)，进行了原位漫反射红外傅立叶变换光谱测试(DRIFTS)。当中间体达到吸附平衡时(图4d)，反应20 min和40 min后，In2O3和Ni/In2O3对HCOO*的吸收峰强趋于稳定。HCOO*作为第一个含氢中间体，是影响H2解离速率的关键环节。因此，H2的快速解离对HCOO*在In2O3和Ni/In2O3上吸附平衡时间的差异起着重要的作用。对于H3CO*，在In2O3催化剂中达到稳定状态大约需要60分钟，而Ni/In2O3催化剂则节省了近60%的时间。
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图5. 本文提出的的主要反应机理
上述现象也证明了H2的快速解离对后续中间体达到吸附平衡也起着重要作用。基于以上分析，H2的解离速率(在大范围H2流速下的高响应适应性)比化学吸附强度(传统的Zr促进剂)更能缓解太阳能波动性带来的问题。
文献信息
Fast-Response Nickel-Promoted Indium Oxide Catalysts for Carbon Dioxide Hydrogenation from Intermittent Solar Hydrogen，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301901

原位实验细节

室外阳光驱动的电解水装置

采用市售的C-HySA 250W CH-600 PEM电解槽单元，由5个PEM电解槽串联而成。将水泵入罐中，并使用直流控制输入功率以实现氢气的生产。然后，用流量计校准H2的流量，使其符合反应的流量要求。

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原位漫反射红外傅立叶变换光谱测试

原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFT)实验是在Thermo Scientific Nicolet IS50光谱仪上进行的。该光谱仪配备了一个Harrick Scientific DRIFT电解槽和一个用液体N2冷却的汞镉碲检测器(MCT)。在原位测试腔体中装入约100 mg样品。所有样品在350℃、10%H2/Ar流量为30 mL/min下预处理1 h，冷却至所需温度，获得背景光谱，然后通过减去背景光谱收集每次测量样品的光谱。吸光度与催化剂质量进行归一化处理。原位反应一般在0.8 MPa、260℃、CO2/H2=1:3条件下进行。通过收集64次扫描记录光谱，分辨率为8 cm-1。

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