Chem. Eng. J.：含氟化保护层的电催化剂实现高效氧还原

大气中二氧化碳浓度的迅速增加和由此产生的全球变暖以及其他气候问题迫使人们减少对化石燃料的依赖，使用清洁和可再生能源，最终实现碳中和。在众多的选择中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是最有希望用可再生能源取代传统化石燃料的候选装置之一，然而PEMFC阴极极慢的氧还原反应(ORR)需要使用高效的电催化剂。

碳负载的Pt基纳米颗粒是目前最有效和商业化的ORR催化剂，但其稀缺性、高成本和较差的稳定性阻碍了其大规模应用。在目前的策略中，将过渡金属与Pt合金结合是一种相对成熟的方案，既可以减少Pt的使用，又可以提高ORR的性能。此外，PEMFC的工作温度通常为75-95℃，因此有必要研究碳负载的Pt基电催化剂在工作温度下的稳定性。

基于此，上海电力大学朱晟、潘慧和闵宇霖(共同通讯)等人通过简单的F掺杂策略，制备了F掺杂碳负载的PtZn i-NPs(PtZn i-NPs/F-C)催化剂。研究表明，F元素的掺杂增强了金属-载体相互作用(MSI)，使得催化剂展现出优异的催化性能。

基于以上研究背景，本文除了在25°C的条件下测试了催化剂的ORR性能，还分别60℃和80℃下(0.1 M HClO₄)，对PtZn i-NPs、PtZn/C和商用Pt/C的ORR性能进行了电催化测试。首先，根据在不同工作温度下的ORR极化曲线可以发现，与商业Pt/C相比，PtZn i-NPs/F-C在三种不同的工作温度下表现出更高的活性，这证明了F元素的有效掺杂。

值得注意的是，所有催化剂的ORR半波电位排列如下：PtZn i-NPs/F-C>Pt/C> PtZn/C。具体来说，在室温下，PtZn i-NPs/F-C的半波电位(E_1/2)约为0.868 V，比商业Pt/C电极(0.849 V)高21 mV。更加重要的是，当本文的测试温度为60°C和80°C时，PtZn i-NPs/F-C仍然保持0.866 V和0.865 V的半波电位，这大约高于商业Pt/C电极20 mV(0.845 V)。对于PtZn/C电极，值得注意的是，其ORR活性随着工作温度的升高而降低，具体原因可能是温度升高导致反应速率加快，非贵金属加速溶解，从而导致催化剂的ORR性能降低。

之后，本文还在0.1 M HClO₄中，在不同的温度下对PtZn i-NPs/F-C、Pt/C和PtZn/C催化剂的稳定性进行了测试。测试结果表明，经过5000次循环测试后，在室温下，PtZn i-NPs/F-C电极的半波电位(0.865 V)表现出可忽略的衰减，仅衰减3 mV，而Pt/C和PtZn/C的半波电位则分别产生了11 mV和25 mV的负移。

同时，本文还观察到PtZn/C的极限扩散电流密度显著下降，这是由于未经处理的碳载体与PtZn/C合金复合，两者之间的相互作用较弱所致。随着操作时间的增加，金属颗粒脱落，导致电流密度减小。更加重要的是，在80℃的温度下，经过5000次扫描循环后，PtZn i-NPs/F-C的半波电位(0.856 V)仅下降了约9 mV，而Pt/C和PtZn/C的半波电位分别下降了68mV 和75mV。以上结果表明PtZn i-NPs/F-C具有优异的ORR性能。

本文证明了PtZn i-NPs/F-C催化剂具有良好的电化学ORR活性，而F元素具有重要作用。首先，C-F键的存在增强了金属载体的相互作用；其次，F和Zn元素共同作用，通过改善Pt元素的电子态，调整其d带中心，使其成为中间过渡活性位点，提高其光学性能并增强其ORR本征活性。电化学测试表明，PtZn i-NPs/F-C在酸性电解质中的性能可以与商业Pt/C进行比较。

另外，本文通过准原位拉曼光谱证明PtZn i-NPs/F-C具有良好的耐腐蚀性能，碳材料的ID/IG比值从初始的1.10提高到1.37，远低于商业Pt/C的1.56。同时，碳材料的sp²区域的尺寸从14.10 nm减小到11.32 nm，远高于商业Pt/C的10.32 nm，这是由于F元素具有较强的电负性，阻碍了反应过程中产生的活性氧的攻击，抑制了碳与氧的亲核反应，有效减缓了碳载体的腐蚀。在本工作中，探讨了温度升高对催化剂稳定性的影响，并提出了有效的解决策略，为后续ORR催化剂的研究提供了新的视角。

Electrocatalyst with Fluorinated Protective Layer for Efficient Oxygen Reduction in the Operating Temperature of PEMFCs, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143105.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143105.