Angew.：原子分散铋活化铋纳米团簇位点促进电催化过氧化氢产生

过氧化氢(H₂O₂)作为一种生态友好的氧化剂，作为漂白剂和消毒剂广泛应用于化学、医疗和环境修复等领域传统。工业上，H₂O₂主要通过蒽醌法生产，而蒽醌法高度依赖能源密集型工艺，其中涉及昂贵的Pd催化剂。

电化学双电子氧还原反应(2e^– ORR)是在环境条件下直接合成H₂O₂且无任何有害副产物的理想绿色途径。然而，ORR的2e^–转移和缓速动力学特性严重阻碍了该反应过程，这就需要高性能的催化剂来驱动2e^– ORR。

一般来说，贵金属催化剂是2e^– ORR应用最广泛的催化剂，但贵金属的稀缺性和高成本是不得不考虑的。构建具有原子分散的非贵金属过渡金属位点(如Fe、Co和Ni)的单原子催化剂(SACs)已被广泛探索，这些催化剂凭借最大的原子利用率和可调节的电子结构在电催化ORR中显示出优越的性能。

基于此，北京理工大学赵娣、张加涛和安徽大学柳守杰以及清华大学陈晨(共同通讯)等人提出了一种铋基催化剂，该催化剂具有与氧(O)和硫(S)原子协同作用的单原子Bi位点和Bi纳米团簇(Bi_clu)(统称为BiOS_SA/Bi_clu)，可以用于高选择性ORR生成H₂O₂。

由于所制备的样品具有明显不同的化学和电子结构，本文利用旋转环圆盘电极(RRDE)测试了催化剂在0.1 M KOH和1600 rpm下的2e^– ORR性能。测试后发现，从BiOS_SA/Bi_clu、BiOS_SA、BiOSA/Bi_clu到BiO_SA，环电流逐渐减小。具体来说，BiOS_SA/Bi_clu在0.49 V_RHE时具有最大的环电流(0.209 mA)，这意味着其可能具有最优的2e^–反应趋势。同时，本文还通过线性扫描伏安法(LSV)得到了它们的电子转移数(n)和相关的H₂O₂选择性。

令人满意的是，BiOS_SA/Bi_clu在相对较宽的电位范围(0.4-0.7 V_RHE)内，H₂O₂选择性最高(最大值为95%)，电子转移数最低，低于2.2。相反，对于没有S原子配位的BiO_SA/Bi_clu，其2e^–活性显著下降，例如H₂O₂选择性从95%下降到57%，这表明S原子配位可以调节催化位点的电子结构，从而优化2e^– ORR选择性。

之后，受BiOS_SA/Bi_clu的H₂O₂选择性高和测试稳定性好的启发，本文设计了一种H型电解槽，用于实际的H₂O₂合成，以验证其工业化的可行性。测试后发现，BiOS_SA/Bi_clu电催化剂在0.3-0.7 V_RHE宽工作电位下表现出90%的H₂O₂法拉第效率，远优于其他对比催化剂。此外，BiOS_SA/Bi_clu电催化剂随着工作电位的负移，H₂O₂产率逐渐增加，在0.3 V_RHE时达到最大值11.5 mg cm^-2 h^-1，明显高于其他三种催化剂。

为了进一步研究不同形式的Bi和真实的活性位点的作用，本文进行了相关的密度泛函理论计算。本文首先计算了所有可能活性位点的过电位，可以清楚地看到，BiOS_SA(0.17 V)的过电位远低于BiOS_NP(0.34V)，这表明对于2e^– ORR，Bi单原子催化位点优于纯Bi表面。此外，BiO_SA的过电位(0.41V)远高于BiOS_SA，这表明单原子位点Bi的活性受配位环境的影响较大，而引入S原子显著提高了其催化性能。

有趣的是，负载单原子Bi的相邻Bi团簇后，无论将该团簇放置在单原子的上方、下方和侧面的空间位置，当单原子Bi作为活性位点时，其过电位值(分别为0.28 V、0.27 V和0.41 V)均高于BiOS_SA，这意味着Bi团簇对单原子的催化性能起到了阻碍作用。而如果将负载的Bi纳米团簇作为活性位点，无论将其放置在单原子上部和侧面的空间位置上，计算出的相关过电位均明显降低到几乎为零(分别为0.05 V和0.02 V)，这有力地验证了Bi纳米团簇位点比Bi单原子位点更有利于2e^– ORR。

此外，理论计算结果还表明，对于BiOS_SA/Bi_clu，Bi纳米团簇(而不是Bi单原子)作为活性位点，催化剂具有适当的△G_OOH*，并表现出最低的过电位。然而，在没有Bi单原子的情况下，过电位会增加，这表明原子分散的Bi位点和调节的配位环境提高了Bi纳米团簇的活性。总之，这一工作提供了一种修饰Bi基催化剂电子结构的新策略，可以用于高选择性电催化2e^– ORR。

p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202304488.

https://doi.org/10.1002/ange.202304488.