山东大学李培洲Small：提高45倍！M-PyPor-COFs实现高效CO2光还原

将CO₂转化为增值化学品以解决碳排放引起的温室效应有希望，但也具有挑战性。基于此，山东大学李培洲教授等人报道了通过将金属离子（Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺）包埋在咪唑连接的强健光敏共价有机骨架（PyPor-COF）中，合理设计和构建了有效的CO₂转化光催化剂。结果表明，所有金属化的PyPor-COFs（M-PyPor-COFs）的光化学性质都有显著的增强。

光催化反应表明，Co-金属化PyPor-COF（Co-PyPor-COF）在光照射下的CO产率高达9645 µmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为96.7%，是无金属化PyPor-COF的45倍以上，而Ni-金属化PyPor-COF（Ni-PyPor-COF）可进一步串联催化CO生成CH₄，产率为463.2 µmol g⁻¹ h⁻¹。

通过DFT计算，作者研究了Co-PyPor-COF和Ni-PyPor-COF以及无金属的PyPor-COF的反应途径，发现它们具有优异的CO₂光还原活性。通过计算不同反应步骤的吉布斯自由能（ΔG），发现Co-PyPor-COF中*COOH的形成能垒仅为0.32 eV，远小于Ni-PyPor-COF的1.72 eV和PyPor-COF的2.18 eV。当PyPor-COF的ΔG值过高而不能生成*COOH时，Co-PyPor-COF的生成能垒降低，表明*COOH更容易有效地被Co聚集中心固定，从而提高了Co-PyPor-COF光催化还原CO₂的收率和选择性。

此外，两种金属化COFs从*COOH到*CO的转变在热力学上都是有利的，其能量发射分别为-0.63 eV和-3.03 eV，表明Ni催化中心比CO催化中心具有更强的捕获*CO的能力，可能是由于两种金属的电子结构不同所致。由于具有合适的能垒和跃迁能，Co-PyPor-COF倾向于通过途径I解离*CO中间体，而不是通过途径II进一步将CO*质子化为CHO*，使得它具有高度的CO选择性。

因此，Co-PyPor-COF催化的CO₂还原反应是一个热力学控制的反应。Ni-PyPor-COF由于更高的*COOH形成能垒和更大的能量发射，更容易生成*CO物种，倾向于通过途径II将*CO质子化为*CHO，通过进一步的反应生成CH₄。

Highly Enhancing CO₂ Photoreduction by Metallization of an Imidazole-linked Robust Covalent Organic Framework. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202303324.

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