催化顶刊合集：AFM、AM、Angew、CEJ、ACS Nano、ACS Catalysis等！

1. Adv. Funct. Mater.：Pt@Cu/C上高度利用的活性位点实现高效乙醇电催化氧化

众所周知，在化石资源枯竭的今天，可再生新能源正逐渐登上历史舞台。以氢为主的可再生绿色能源有望取代传统化石资源，成为人类社会日常生活的主要能源。目前，氢根据来源和制备方法的不同可分为灰色氢和绿色氢。从传统化石能源中获得的氢被称为“灰色氢”，伴随着化石资源的消耗和温室气体的排放。利用可再生能源生产的氢被称为“绿色氢”，即符合人类社会对能源和环境的双重需求。

电解是绿色氢的主要来源，传统的电解制氢反应是电解水，其阳极反应为析氧反应(OER)，阴极反应为析氢反应(HER)。然而，由于OER的高过电位和低商业价值所导致的高能耗，目前全世界只有大约4%的氢来自于电解水。因此，研究人员采用了反应电位较低的乙醇电催化氧化反应(EOR)取代OER，为电解制氢提供了广阔的发展前景。

基于此，中国科学院过程工程研究所杜浩和浙江大学陆俊(共同通讯)等人将铜以单原子的形式掺杂在电催化剂中(Pt@Cu/C)，以提高电催化剂的导电性，进而使得催化剂展现出优异的催化性能。

本文在碱性介质中对制备的电催化剂的电催化活性进行了测试。通过比较在0.2 M NaOH和1 M乙醇溶液中Pt/C、Pt@Cu(5wt.%)/C、Pt@Cu(10wt.%)/C、Pt@Cu(15wt.%)/C和Pt@Cu(20wt.%)/C的循环伏安(CV)曲线可以发现，出现在-0.2 V和0 V之间的正向氧化峰归因于乙醇的分步氧化反应，并伴随着转移电子数的逐渐增加。在-0.4和0.2 V之间出现的反向氧化峰是由于EOR中间体的进一步氧化。值得注意的是，Pt@Cu/C的氧化峰高于Pt/C。

此外，本文还比较了具有不同Cu掺杂量的Pt/C和Pt@Cu/C的正向峰电流密度。电流密度顺序为：Pt@Cu(10wt.%)/C>Pt@Cu(15wt.%)/C>Pt@Cu(5wt.%)/C>Pt@Cu(20wt.%)/C>Pt/C，这是由于当Cu掺杂量过少时，静电斥力不能明显抑制团簇在电催化表面的吸附，而过多的Cu掺杂会覆盖原有的Pt活性位点，不利于电催化反应。因此Pt@Cu(10 wt.%)/C显示出最高的电流密度，且具有8184 mA mg_Pt^-1的最佳EOR质量活性。

更加重要的是，Pt@Cu(10wt.%)/C的EOR质量活性约为Pt/C的4.8倍。同时，Pt@Cu/C的起始电位较Pt/C更负，其中Pt@Cu(10wt.%)/C的起始电位最负，EOR过电位最低。

除此之外，为了评估Pt/C和Pt@Cu/C在乙醇电氧化耦合HER中的性能，本文还构建了一种双电极装置，用制备的电催化剂作为阳极电极，用多晶铂片作为阴极电极。比较Pt/C和Pt@Cu/C在0.2 M NaOH和1 M乙醇溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，在10 mA cm^-2的电流密度下，由Pt@Cu/C组成的装置的(EOR&HER)电压约为0.60 V，显著低于Pt/C，这也显示出其优异的应用潜力。

为了进一步探究Pt@Cu/C催化性能优异的原因，本文还测试了不同催化剂的原位拉曼光谱。本文在1000和1400 cm^-1范围内得到了Pt/C的原位拉曼光谱。显然，在1200 cm^-1处可以观察到乙醛C-C键的伸缩振动峰，并且乙醛C-C键在-0.5 V时的伸缩振动峰值最高。在1800和2000 cm^-1之间，在-0.1 V处有一个峰值，对应于在约1914 cm^-1处观察到的CO物质。

结果表明，在Pt/C上进行EOR时，乙醇的C-C键在-0.1 V时断裂。根据Pt@Cu/C在1000 cm^-1-1400 cm^-1范围内的原位拉曼光谱可以发现，乙醛C-C键在1200 cm^-1处也存在伸缩振动峰，在-0.5 V处峰值最高。此外，在-0.5 V时，在约1894 cm^-1处可观察到一个CO物质峰，与Pt/C相比，Pt@Cu/C的CO物质峰出现在较低的电位。这些结果表明，对于Pt@Cu/C，乙醇的C-C键可以在较低的电位下断裂，这与Cu掺杂后电催化剂表面活性位点增多和EOR起始电位更负有关。因此，在乙醇的电催化氧化过程中，Cu的掺杂有助于C-C键的断裂，这对于提高反应的法拉第效率至关重要。

此外，非常值得注意的是，Pt/C和Pt@Cu/C在不同碱金属氢氧化物(AMH)溶液中的电化学实验证实，电催化剂表面吸附OH_ad-M₊(H₂O)_x团簇降低了EOR比催化活性。在LiOH和NaOH中，大量团簇吸附在Pt/C表面，导致催化剂的EOR比催化活性下降。

Cu掺杂后，催化剂的EOR比催化活性大大提高，尤其是在LiOH和NaOH中，这是由于Pt@Cu/C表面团簇的浓度降低。双电层中ζ电位越正，浸渍干燥后Li含量越低，进一步证实了Pt@Cu/C表面吸附的OH_ad-M₊(H₂O)_x团簇的浓度明显降低。在此基础上，本文充分利用了电催化剂表面的活性位点。因此，从高效利用表面活性位点的角度来看，本文制备的Pt@Cu/C电催化剂可以提高EOR活性、降低过电位、提高催化稳定性、实现更节能的电解制氢。

Highly Utilized Active Sites on Pt@Cu/C for Ethanol Electrocatalytic Oxidation in Alkali Metal Hydroxide Solutions, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305436.

https://doi.org/10.1002/adfm.202305436.

2. Nano-Micro Lett.：双掺杂碳对Mo₂C纳米晶的协同作用促进了析氢反应的发生

为了应对化石燃料带来的能源危机和环境污染对人类的威胁，人们一直在大力探索清洁和可再生能源。氢由于具有高能量密度、无污染、可再生等特点，长期以来一直被提倡作为化石燃料的替代能源。目前，电催化水分解被认为是最有前景和最理想的制氢技术。到目前为止，贵金属材料(如Pt，Ir和Ru基催化剂)已被广泛研究用于析氢反应(HER)。遗憾的是，贵金属材料的稀缺性和高价格限制了其的广泛应用。因此，开发低成本、高性能的非贵金属催化剂是目前的关键任务之一。

基于此，扬州大学周敏和电子科技大学张亚刚(共同通讯)等人设计并合成了一种B和N双掺杂碳层，并且该碳层包覆在Mo₂C纳米晶体(Mo₂C@BNC)上。研究结果表明，该催化剂可以有效促进碱性条件下的析氢反应。

本文在1 M KOH中测试了制备的Mo₂C@BNC催化剂的HER活性，并且还在相同条件下测试了Mo₂C@NC、Mo₂C@C和10% Pt/C的催化性能。测试结果表明，设计的Mo₂C@BNC催化剂表现出优异的HER催化活性，其在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为99 mV，显著低于Mo₂C@NC(144 mV)和Mo₂C@C(259 mV)，这表明B掺杂可以显著提高催化剂的HER活性。

值得注意的是，Mo₂C@BNC在大电流密度下依旧显示出优异的催化活性，甚至优于商业10% Pt/C。具体来说，在电流密度为100 mA cm^-2时，Mo₂C@BNC的过电位为168 mV，比商业10% Pt/C(188 mV)低20 mV，这在显示出Mo₂C@BNC性能优异的同时，也表明了Mo₂C@BNC具有一定的工业应用潜力。更加重要的是，Mo₂C@BNC的性能超过了大多数最新报道的Mo₂C基材料，是迄今为止报道的Mo₂C基催化剂中催化活性最好的催化剂之一。

之后，本文通过理论计算，从原子角度了解了B掺杂对催化剂HER活性的协同作用。计算结果表明，B的引入赋予了催化剂优异的H₂O吸附能力和分解能力，而在此过程中，反应中间体H^*和OH^*分别容易吸附在缺陷的C位点和B位点上。为了确定掺杂剂在反应中的详细作用，本文计算了H^*和OH^*在理论模型上的吸附能。正如预料的那样，Mo₂C@C表面的H^*吸附自由能(ΔG_H*)为1.87 eV，这对HER非常不利。

而Mo₂C@NC表面的ΔG_H*为1.7 eV，这意味着N掺杂可以调节外部碳层的电子分布，从而略微提高催化剂的H^*吸附自由能。相比之下，B掺杂后的Mo₂C@BNC表现出类似Pt的H^*吸附能(-0.085 eV(C位点))，展现出优异的吸附性能。

此外，根据本文的计算结果还可以得知靠近B的C位点是H^*吸附的最有效位点，这则归因于当电子从Mo转移到碳层时，由于不同的电负性(B<C<N)，电子会在这些非金属原子之间重新分布，这可以有效地活化C原子，使其H^*吸附自由能接近于零。同样值得注意的是，B的掺杂也增强了OH^*吸附能。

计算后发现，对于Mo₂C@C和Mo₂C@NC，其最佳的OH^*吸附位点是靠近H^*吸附位点的C位点。而当B掺杂后，缺乏电子的B原子通过配位孤对电子吸附水，从而削弱O-H键，加速水的解离，使得Mo₂C@BNC表面的最佳反应中心成为B位点。

总之，本文的理论计算证实了B的掺杂大大促进了HER过程中的Volmer步骤，使水解离成H^*和OH^*。与此同时，惰性的C原子与B原子和N原子一起被活化，促进了Heyrovsky步骤。综上所述，本文论证了多活性中心对碱性HER活性的重要性，为探索B对水解离的加速作用提供了新的思路。

Synergistic Effect of Dual-Doped Carbon on Mo2C Nanocrystals Facilitates Alkaline Hydrogen Evolution, Nano-Micro Letters, 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01135-0.

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01135-0.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：甲基铵碘化铅钙钛矿中的连续分布缺陷促进光催化析氢

光催化析氢(PHE)在将丰富的太阳能转化为清洁的氢气燃料方面具有巨大的潜力，为绿色和可持续的能源发展提供了希望。寻找具有高效电荷分离的高性能光催化剂被认为是未来PHE实际应用的最大挑战之一。近年来，有机-无机杂化钙钛矿因其窄带隙、高电荷迁移率等优势在光伏领域取得了巨大的成功。受这些优良特性的启发，Park等在2016年首次将甲基铵碘化铅钙钛矿(MAPbI₃)用作饱和HI水溶液中的PHE催化剂。

此后，研究人员对MAPbI₃光催化剂的研究普遍集中在构建基于MAPbI₃的异质结构，以进一步促进电荷分离以获得更高的性能，但这对异质界面的连续性等提出了苛刻的要求。因此，更多地关注调控MAPbI₃光催化剂本身的电荷转移动力学(而不是添加另一种成分来构建异质结构)，可以作为一种增强其PHE性能的替代方法。

基于此，中国科学技术大学薛佳伟、张群和鲍骏(共同通讯)等人提出了一种调节缺陷区域分布的新策略，有效的提升了MAPbI₃光催化剂的电荷转移动力学。

在成功合成MAPbI₃-C(具有连续缺陷)后，本文测试了其在饱和HI水溶液中的PHE性能。正如预期的那样，MAPbI₃-C的活性显著高于MAPbI₃-I(普通MAPbI₃催化剂)。其中，MAPbI₃-C的PHE速率高达0.64 mmol·g^-1·h^-1，比MAPbI₃-I(0.06 mmol·g^-1·h^-1)高一个数量级。

更重要的是，MAPbI₃-C如此良好的活性在7次循环测试后并没有明显的衰减，表明其具有长期稳定性，而MAPbI₃-C如此好的稳定性可能是由于MAPbI₃晶体与其饱和溶液之间的动态平衡。值得注意的是，当催化剂负载MoS₂后，MAPbI₃-C的产氢速率增长到61.03 mmol·g^-1·h^-1，并且优于大多数报道的金属卤化物钙钛矿光催化剂。

此外，由于MAPbI₃-I和MAPbI₃-C的能带结构相似，MAPbI₃-C的PHE性能增强应该在很大程度上依赖于电荷转移动力学的促进。为了对电荷分离和转移有一个直观的分析，本文进行了瞬态光电流响应和电化学阻抗光谱(EIS)测试。测试结果表明，MAPbI₃-C比MAPbI₃-I具有更高的光电流，这表明MAPbI₃-C中的电荷分离效率更高。此外，从Nyquist图还可以看出，与MAPbI₃-I相比，MAPbI₃-C的电荷转移电阻更低，这有利于MAPbI₃-C的电荷转移。

综上所述，本文展示了一种调节缺陷区域分布的新策略，以促进MAPbI₃光催化剂的电荷转移动力学，从而提高了其光催化析氢的性能。本文通过缓慢的溶液生长方法制备了MAPbI₃-C光催化剂，并通过AFM-IR光谱证实了这种连续的缺陷分布。SRPL映射结果表明，连续的缺陷分布使得光生电子能够在被捕获之前进行远距离转移，这一点也通过fs-TA测试得到了进一步的验证，在本文的fs-TA测试中可以观察到延迟的电子捕获过程。

此外，fs-TA结果还表明，被捕获的电子可以很容易地在缺陷区域迁移以延长它们的寿命。总之，以前的报道通常集中在缺陷浓度或缺陷类型的调节上，而本文的工作为利用与电荷转移动力学直接相关的缺陷分布开辟了一个新的视角，从而为提高催化剂的光催化反应效率提供了一个强有力的工具。

Promoting Photocatalytic H₂ Evolution through Retarded Charge Trapping and Recombination by Continuously Distributed Defects in Methylammonium Lead Iodide Perovskite, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308140.

https://doi.org/10.1002/anie.202308140.

4. ACS Nano：液相等离子体介导的锰氧化物电催化剂实现了准工业水氧化和选择性脱氢

为了建立一个可持续的、无温室气体的未来，氢气(H₂)作为一种清洁的、高能量密度的能源有潜力取代传统的化石燃料。其中，电化学水分解可以制备纯H₂(和容易分离的副产物氧)并储存它，且不需要复杂的装置。然而，在全水解反应中，阴极的氢气析出速率很大程度上取决于阳极的析氧反应(OER)动力学。

因此，研究人员就通过引入高活性的OER催化剂或通过用质子有机化合物的氧化取代OER来加速全水解反应，这确实大大降低了所需的电位，并使能量效率最大化。而当产生增值氧化产物而不是低价值氧时，整个反应在经济上也变得更有益。然而，为了有效地驱动OER和选择性有机氧化，开发高活性的、稳定的和廉价的电催化剂是必不可少的。

基于此，柏林工业大学Prashanth W. Menezes等人报道了一种快速的液体等离子体方法，在三维泡沫镍(NF)上制备了分层的非晶水钠锰矿型氧化锰层，该催化剂也不负众望的展现出了优异的催化性能。

本文在1 M KOH水溶液中利用标准的三电极体系测试了MnO_x/NF膜的电催化OER活性。根据等离子体电解氧化(PEO)处理时间(1、10、20、40、60 s)分别将催化剂命名为MnO_x/NF-1、-10、-20、-40、-60。根据循环伏安(CV)曲线可以发现，在所有PEO处理的电极中，MnO_x/NF-40的催化性能最优，该催化剂达到100和500 mA·cm^-2的电流密度所需的过电位(η)仅为280和350 mV(±10 mV)。

与之前报道的在碱性介质中的MnO_x催化剂相比，本文MnO_x/NF-40的过电位是最低的，并且优于迄今为止报道的大多数过渡金属电极。之后，本文将相同的电极应用在工业条件下，即65±1℃的6 M KOH中。

令人满意的是，MnO_x/NF-40薄膜在1.5 V_RHE时达到了超过1000 mA·cm^-2的电流密度，并且该催化剂还可以在在500 mA·cm^-2的电流密度下表现出优异的稳定性，这意味着其具有实际应用的潜力。为了检验制备的MnO_x/NF的实际活性，本文用苄胺(BA)的电化学脱氢取代了OER。这个反应提供了双重优势，它利用BA作为质子供体，在阴极加速产氢，而该反应在阳极产生的苄基氰化物(BC)作为一种增值的化学物质，还是用于合成药物和农药的重要中间体。

BA(50 mM)的氧化在环境和工业条件下进行，极化曲线从1.35 V_RHE开始呈现氧化还原特征，随后在OER区域急剧上升，催化剂在环境和工业条件下分别在1.6和1.56 V_RHE时达到1000 mA·cm^-2的电流密度。之后，本文还研究了BA氧化对产氢率的影响。研究发现在30分钟的电解后，大约有76 vol%的氢气析出是由BA氧化引起的。这些结果表明，本文提出的有机氧化取代阳极OER是一个原子和能源经济的过程。

本文通过深入的非原位和原位表征明确地表明，K以活性结构的形式插入到具有普遍Mn^III态的水钠锰矿型相中，这显示了多孔形态和催化活性之间的平衡。更加重要的是，研究表明，本文合成的锰氧化物具有多孔性和层状花状纳米结构，这导致阳极水氧化的表面积和活性位点数量的增加，这十分有利于催化剂展现出优异的催化性能。除了以上结果，本文的研究结果还证明，除了K的掺入外，水钠锰矿MnO_x在电催化过程中还表现出结构和电子上的轻微变化。

总之，本文制备的催化剂的催化活性主要由稳定和普遍的Mn^III位点、短程结构和多孔形态控制，虽然不能完全排除来自泡沫镍表面的微小贡献，但这些优势有助于获得更多的氧化还原活性中心。综上所述，本文采用了一种无毒、廉价、热辉光放电、PEO技术，在泡沫镍上实现快速、原位生长水钠锰矿型氧化锰，并且本文的方法也有效的推动了工业OER与增值有机氧化相结合的发展。

In-Liquid Plasma-Mediated Manganese Oxide Electrocatalysts for Quasi-Industrial Water Oxidation and Selective Dehydrogenation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c04296.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04296.

5. Chem. Eng. J.：粗糙表面处理策略诱导Cu-C和N-C活性基团用于双功能氧电催化

在储存化学能方面表现出优异性能的材料和器件对于清洁能源的转换、储存和利用至关重要。锌空气电池(ZABs)具有安全、廉价、环保、理论能量密度高等优势，因此ZABs也被认为是最具潜力的锂离子电池(LIBs)的替代器件之一。

不幸的是，发展环境友好和安全的可充电ZAB仍然面临一些科学挑战。ZAB的理论放电电位高达1.65 V，然而阴极和阳极反应过程之间的界面电阻差以及氧反应中的复杂电子转移导致了较高的过电位。因此，需要开发出能够使氧电极反应过电位最小化的催化剂，以减少能量损失，使其接近理想状态。目前，Pt和Ir/Ru是氧电极反应的优良催化剂，但价格昂贵、循环稳定性差等问题严重制约了它们的发展。

基于此，齐鲁工业大学崔敏、郭英姝、胡伟和青岛科技大学吴则星以及昆士兰大学Yusuke Yamauchi(共同通讯)等人通过热解制备了具有Cu-C和N-C活性组分的氮掺杂石墨炔(Cu NPs/NGDY)双功能催化剂，并且该催化剂展现出了优异的催化活性。

基于本文的表征和分析，在优化实验条件后，本文通过典型的三电极体系测试了Cu NPs/NGDY和对比样品的电催化氧还原反应(ORR)性能。根据测试结果可以发现，Cu NPs/NGDY的起始电位为1.0 V，半波电位为0.86 V，优于Pt/C(1.0 V/0.82 V)。与Cu NPs/GDY和NGDY相比，Cu NPs/NGDY表现出更高的ORR活性，从而证实了Cu-C和N-C之间的协同作用以及多层膜堆叠结构有利于电解质和氧的传输，从而实现了快速的ORR动力学。

此外，析氧反应(OER)作为可充电ZABs的关键半反应，本文还在1 M KOH中利用极化曲线研究了催化剂的OER活性。根据极化曲线可以得知，Cu NPs/NGDY在10 mA cm^-2的电流密度下具有360 mV的低过电位，Cu NPs/NGDY的过电位与RuO₂的过电位接近的同时，还优于Cu NPs/GDY(430 mV@10 mA cm^-2)、NGDY(410 mV@10 mA cm^-2)和泡沫Ni (420 mV@10 mA cm^-2)，这表明Cu、N和GDY的协同作用在提高催化剂的催化性能方面起到了主导作用。

为了探索Cu NPs/NGDY的ORR机制，本文进行了电荷密度差计算。计算结果表明，Cu原子带正电荷，净电荷约为0.6 e。而对于GDY，特别是对于乙炔键和掺杂的氮原子，其电荷转移将有利于O₂分子的捕获，并加速ORR。

此外，值得注意的是，^*OOH，^*O和^*OH吸附在Cu原子上，这表明Cu-C是活性部分。更加重要的是，Cu-O键长度分别为1.836、1.790、1.821、1.837和1.835 Å。与吸附在Grap-GDY、Grap-GDY’和Pyri-GDY上的四配位Cu相比，N1-GDY上的三配位Cu促进了^*OH离子的解离成氢氧化物离子，使得催化剂具有更好的催化性能，这也与实验结果一致。总之，基于构效关系的设计，本文的实验结果和理论计算结果为制备基于GDY的电催化剂及其在能量转换和存储领域的应用提供了一个简单可行的策略。

Gorgeous Turn-Back: Rough Surface Treatment Strategy Induces Cu-C and N-C Active Moieties for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144262.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144262.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：原子分散铋活化铋纳米团簇位点促进电催化过氧化氢产生

过氧化氢(H₂O₂)作为一种生态友好的氧化剂，作为漂白剂和消毒剂广泛应用于化学、医疗和环境修复等领域传统。工业上，H₂O₂主要通过蒽醌法生产，而蒽醌法高度依赖能源密集型工艺，其中涉及昂贵的Pd催化剂。电化学双电子氧还原反应(2e^– ORR)是在环境条件下直接合成H₂O₂且无任何有害副产物的理想绿色途径。

然而，ORR的2e^–转移和缓速动力学特性严重阻碍了该反应过程，这就需要高性能的催化剂来驱动2e^– ORR。一般来说，贵金属催化剂是2e^– ORR应用最广泛的催化剂，但贵金属的稀缺性和高成本是不得不考虑的。构建具有原子分散的非贵金属过渡金属位点(如Fe、Co和Ni)的单原子催化剂(SACs)已被广泛探索，这些催化剂凭借最大的原子利用率和可调节的电子结构在电催化ORR中显示出优越的性能。

基于此，北京理工大学赵娣、张加涛和安徽大学柳守杰以及清华大学陈晨(共同通讯)等人提出了一种铋基催化剂，该催化剂具有与氧(O)和硫(S)原子协同作用的单原子Bi位点和Bi纳米团簇(Bi_clu)(统称为BiOS_SA/Bi_clu)，可以用于高选择性ORR生成H₂O₂。

由于所制备的样品具有明显不同的化学和电子结构，本文利用旋转环圆盘电极(RRDE)测试了催化剂在0.1 M KOH和1600 rpm下的2e^– ORR性能。测试后发现，从BiOS_SA/Bi_clu、BiOS_SA、BiOSA/Bi_clu到BiO_SA，环电流逐渐减小。具体来说，BiOS_SA/Bi_clu在0.49 V_RHE时具有最大的环电流(0.209 mA)，这意味着其可能具有最优的2e^–反应趋势。同时，本文还通过线性扫描伏安法(LSV)得到了它们的电子转移数(n)和相关的H₂O₂选择性。

令人满意的是，BiOS_SA/Bi_clu在相对较宽的电位范围(0.4-0.7 V_RHE)内，H₂O₂选择性最高(最大值为95%)，电子转移数最低，低于2.2。相反，对于没有S原子配位的BiO_SA/Bi_clu，其2e^–活性显著下降，例如H₂O₂选择性从95%下降到57%，这表明S原子配位可以调节催化位点的电子结构，从而优化2e^– ORR选择性。

之后，受BiOS_SA/Bi_clu的H₂O₂选择性高和测试稳定性好的启发，本文设计了一种H型电解槽，用于实际的H₂O₂合成，以验证其工业化的可行性。测试后发现，BiOS_SA/Bi_clu电催化剂在0.3-0.7 V_RHE宽工作电位下表现出90%的H₂O₂法拉第效率，远优于其他对比催化剂。此外，BiOS_SA/Bi_clu电催化剂随着工作电位的负移，H₂O₂产率逐渐增加，在0.3 V_RHE时达到最大值11.5 mg cm^-2 h^-1，明显高于其他三种催化剂。

为了进一步研究不同形式的Bi和真实的活性位点的作用，本文进行了相关的密度泛函理论计算。本文首先计算了所有可能活性位点的过电位，可以清楚地看到，BiOS_SA(0.17 V)的过电位远低于BiOS_NP(0.34V)，这表明对于2e^– ORR，Bi单原子催化位点优于纯Bi表面。

此外，BiO_SA的过电位(0.41V)远高于BiOS_SA，这表明单原子位点Bi的活性受配位环境的影响较大，而引入S原子显著提高了其催化性能。有趣的是，负载单原子Bi的相邻Bi团簇后，无论将该团簇放置在单原子的上方、下方和侧面的空间位置，当单原子Bi作为活性位点时，其过电位值(分别为0.28 V、0.27 V和0.41 V)均高于BiOS_SA，这意味着Bi团簇对单原子的催化性能起到了阻碍作用。

而如果将负载的Bi纳米团簇作为活性位点，无论将其放置在单原子上部和侧面的空间位置上，计算出的相关过电位均明显降低到几乎为零(分别为0.05 V和0.02 V)，这有力地验证了Bi纳米团簇位点比Bi单原子位点更有利于2e^– ORR。

此外，理论计算结果还表明，对于BiOS_SA/Bi_clu，Bi纳米团簇(而不是Bi单原子)作为活性位点，催化剂具有适当的△G_OOH*，并表现出最低的过电位。然而，在没有Bi单原子的情况下，过电位会增加，这表明原子分散的Bi位点和调节的配位环境提高了Bi纳米团簇的活性。总之，这一工作提供了一种修饰Bi基催化剂电子结构的新策略，可以用于高选择性电催化2e^– ORR。

p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202304488.

https://doi.org/10.1002/ange.202304488.

7. ACS Catal.：磷掺杂Fe-N-C中活性部分的转变实现高效氧还原反应

氧还原反应(ORR)是与燃料电池、金属-空气电池等可持续能源转换和储存装置相关的重要电化学反应。由于ORR涉及四电子转移，其反应动力学较为缓慢，因此开发用于ORR的高性能电催化剂是发展清洁能源技术的一个关键策略。铂(Pt)及其合金是目前最优异的ORR催化剂，已经得到了很好的开发。然而，贵金属的低储量导致催化剂的成本较高，也进而阻碍了这些装置的大规模商业化。因此，开发基于非贵金属(NPGM)的优异ORR电催化剂是目前研究人员的目标。

基于此，浦项科技大学Jeong Woo Han和韩国科学技术院EunAe Cho(共同通讯)等人提出了一种有效的方法，利用磷化氢气体处理Fe-N-C来调整活性部分，进而有效地提高了催化剂的ORR性能。

本文在氧饱和的电解质(0.1 M KOH或0.5 M H₂SO₄溶液)中，通过线性扫描伏安法(LSV)测试了制备的催化剂的ORR电催化活性。为了进行比较，本文还研究了商业Pt/C的ORR性能。极化曲线显示，FeNC的ORR电流显著增强，而FeNCP的电流在两种介质中都有进一步的提高。之后，本文还根据半波电位和动力学电流密度进一步比较了不同催化剂的ORR活性。在碱性介质中，FeNC具有优异的半波电位(E_1/2=0.842 V_RHE)和动力学电流密度(J_k=4.02 mA cm^-2)，几乎与Pt/C(E_1/2=0.848 V_RHE，J_k=8.19 mA cm^-2)相当，这表明FeN₄在ORR中具有出色的性能。

此外，与Pt/C相比，FeNCP的半波电位(E_1/2=0.862 V_RHE)和动力学电流密度(J_k=8.36 mA cm^-2)更高，而且与FeNC(52 mV dec^-1)和Pt/C(61 mV dec^-1)相比，FeNCP还具有最低的Tafel斜率(47 mV dec^-1)，这表明在碱性介质中FeNCP的ORR动力学更快。同样令人兴奋的是，在酸性介质中，P和Fe对ORR活性有显著的协同作用，FeNCP的半波电位(E_1/2= 0.800 V_RHE)明显高于FeNC(E_1/2=0.749 V_RHE)，且仅比Pt/C(E_1/2=0.859 V_RHE)低60 mV。由此可以推断，FeNCP的优异ORR催化性能是由于FeN₃PO新活性部分的Fe-P配位作用所致。

研究表明，在本文的制备策略中，气相P掺杂通过Fe-P键部分取代Fe-N键，将FeN₄活性部分转化为FeN₃PO。系统的理论计算还表明，在各种类型的吸附位点中，Fe中心具有最强的PH₃吸附能。而且在FeN_xP_y(x+y=4)和FeN₃PO结构中，FeN₃PO结构的形成最稳定。

此外，研究结果还表明，独特活性部分FeN₃PO的形成，显著改善了FeNCP在碱性和酸性介质中的ORR动力学。阴离子交换膜燃料电池和质子交换膜燃料电池的应用也证明了FeNCP可以作为优异的阴极催化剂。之后，本文在考虑反应中间体吸附的基础上，提出了FeNCP的ORR机理。与FeN₄相比，FeN₃PO在Fe位点的^*OH吸附电位范围更广，从而导致FeNC的电位决定步骤(PDS)从-0.08 eV大幅增加到-0.50 eV。

此外，Fe金属中心的电子结构还表明，P掺杂使Fe的d带中心从-0.84 eV向下移动到-1.06 eV，进而诱导了更快的^*OH脱附过程。总之，本研究为控制过渡金属的d带中心提供了合理的设计原则，并阐明了杂原子掺杂M-N-C催化剂的配位环境与其电催化性能之间的重要关系。

Transformation of the Active Moiety in Phosphorus-Doped Fe-N-C for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01136.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01136.

8. Adv. Mater.：通过调控d带中心使超细Pt₃Fe合金纳米颗粒实现高效析氢反应

电催化析氢反应(HER)是将电能转化为化学能的一种有效策略，其中Pt/C纳米颗粒已被广泛应用于催化HER。以商业Pt/C为例，虽然它是目前最优异的HER电催化剂，但Pt颗粒的低比表面积和团聚严重制约了其催化活性和使用寿命。而另一个阻碍其广泛应用的障碍则是金属铂的高成本和稀缺性。因此，开发成本低、性能优异的先进电催化剂对于HER的大规模应用具有重要意义。

基于此，中国地质大学(武汉)朱必成和余家国(共同通讯)等人制备了活性N掺杂介孔碳球负载的金属间化合物Pt₃Fe合金(Pt₃Fe/NMCS-A)，该材料可以作为高效的HER电催化剂。

众所周知，H⁺和OH^–离子的浓度会显著影响催化剂的HER性能。因此，本文测试了Pt₃Fe/NMCS-A在酸性、碱性和中性电解质中的HER活性。从线性扫描伏安(LSV)曲线可以看出，在0.5 M H₂SO₄溶液中，Pt₃Fe/NMCS-A所需的过电位(η₁₀，10 mA cm^-2)极低，仅为13 mV，远低于Pt₃Fe/NMCS(26 mV)、Pt/NMCS-A(23 mV)以及基准20wt% Pt/C(25 mV)和Pt线(33 mV)。

此外，本文还进一步研究了Pt₃Fe/NMCS-A在碱性和中性电解质中的HER活性。研究后发现，在碱性介质中，Pt₃Fe/NMCS-A仍具有优异的HER活性，其LSV曲线与20wt% Pt/C的LSV曲线几乎重叠，η₁₀仅为29 mV。另外，在1.0 M PBS溶液中，Pt₃Fe/NMCS-A的η₁₀和Tafel斜率均高于20wt% Pt/C，这表明其在中性条件下的HER性能相对较差。然而，基于本文计算得到的质量活性，Pt₃Fe/NMCS-A相对于其他催化剂仍具有较高的原子利用效率。

本文的研究结果表明，NMCS-A的超高比表面积和丰富的纳米孔不仅保证了Pt₃Fe合金的均匀分布，而且在催化测试过程中也保护了Pt₃Fe合金不发生脱离或团聚。此外，本文的计算结果还表明，强的Pt 5d-Fe 3d轨道电子相互作用加速了H₂O的解离，优化了H^*中间体的吸附能，这也使得制备的Pt₃Fe/NMCS-A在较宽的pH范围内展现出优异的催化性能。

除此之外，本文的理论计算还表明，Fe与Pt的合金化使Pt 5d轨道的d带中心降低，这使得Pt₃Fe/NMCS-A在Pt位点上的H^*中间体吸附能降低，进而使得其酸性HER的|ΔG_H*|最低。

对于碱性和中性介质中的HER，本文的计算结果还表明，Pt和Fe作为H^*和^*OH中间体的共吸附位点，Pt₃Fe/NMCS-A通过较低的能垒就能使H₂O解离得到H^*中间体，这也进一步促进了H^*中间体在碱性和中性条件下的吸附和H₂的生成。总之，本文合成了超细的Pt₃Co和Pt₃Ni合金纳米颗粒，并且制备的催化剂在较宽的pH范围内展现出了优异的HER活性，这也表明本文的合成策略的普适性和这些Pt基合金电催化剂在实际应用中的巨大潜力。

Modulating The D-Band Center Enables Ultrafine Pt₃Fe Alloy Nanoparticles for Ph-Universal Hydrogen Evolution Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303030.

https://doi.org/10.1002/adma.202303030.