Edward H. Sargent团队，今年第3篇Nature！

具有低离子半径金属中心的钙钛矿(例如，锗钙钛矿)，既受到几何约束，又通过扭曲获得电子能量；由于这些原因，合成尝试并不能得到八面体[GeI₆]钙钛矿，而是结晶成极性非钙钛矿结构。

在此，来自加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent等研究者受超分子合成子原理的启发，报道了在钙钛矿结构中组装有机支架的目的是影响晶体的几何排列和电子构型，从而抑制Ge的孤对表达并模制对称的八面体。相关论文以题为“Homomeric chains of intermolecular bonds scaffold octahedral germanium perovskites”于2023年07月12日发表在Nature上。

铅基卤化物钙钛矿表现出令人满意的光电性能：长载流子扩散长度、高的电荷载流子迁移率和高的吸收系数。人们对于无铅材料表现出可比性质的浓厚兴趣。

对于铅基钙钛矿，价带最大值涉及M²⁺ (s*)的6s轨道和导带最小值来自6p轨道(p*)(图1a)；这种轨道排列在铅基钙钛矿令人印象深刻的性能中起着重要作用。在这方面，取代铅的元素包括第IVA族元素Sn和Ge；然而，当金属中心的离子半径从Pb(6s²)减小到Ge(4s²)时，两种效应挑战了八面体钙钛矿的形成：(1)几何约束和(2)能量上有利的畸变。

图1. 扭曲的锗钙钛矿

Goldschmidt原理——扩展离子晶格的半径比规则——被用来评估ABX³钙钛矿是否会形成，假设由其位置的离子比控制的范围。八面体因子(μ)决定了八面体配位中B位和X位的离子半径极限(图1b)。

配位位点的离子半径应满足√2(r_B + r_X) < 2r_x条件。当金属中心的离子半径(例如，Ge)低于阈值(例如，碘化钙钛矿的离子半径为0.85 Å)时，X位的刚性球体开始相互碰撞，破坏八面体配位的稳定性(图1c)。

Jahn-Teller (JT)效应考虑了在凝聚态系统中通过自发对称性破缺获得能量的可能性。对于离子半径小、4s轨道和4p轨道之间能量间隙大(约7 eV)的锗，二阶JT不稳定性导致生成的钙钛矿s*能级能量降低，而三简并p*能级分裂为两个能级。轨道简并的破坏导致了电子能量的增加(也就是说，它扩大了锗钙钛矿的带隙)。

从先前发表的Ge基钙钛矿的分析来看，B位点偏离中心形成三个短键(约2.8 Å)和三个长键(约3.3 Å)，这是一种层状几何结构，B位点配位程度低于八面体钙钛矿(图1d)。

这样，扭曲的MX₆的最高已占据分子轨道(HOMO)变成s/p杂化(即孤对电子对价带的贡献)，从而形成极性三角锥状的MX₃单元。这种畸变带来的大极化率已被用于需要极性空间群的应用，包括铁电性和非线性光学。

虽然锗钙钛矿的平均键距(虚拟八面体单元的体积)低于铅和锡，但由于八面体畸变，锗钙钛矿的带隙变宽(图1e)，其二极管性能低于铅和锡钙钛矿。

研究表明，CsGeX₃在高静水压力作用下，经历了由正交体系(畸变八面体)到原始立方相(对称八面体)的可逆相变。施加在锗钙钛矿上的压力克服了几何应变和变形引起的电子能量增益。这种压力逐渐减少了畸变，并以高速率(CsGeBr₃为- 0.61 eV GPa⁻¹)减小了带隙。

Goldschmidt和JT分析都忽略了钙钛矿中A位(阳离子)之间的键合，这在三维(3D)钙钛矿的情况下也是如此。然而，杂化有机-无机钙钛矿开辟了有机之间的非共价相互作用的前景，作为设计的额外自由度。研究者假设利用有机物的化学和结构的多功能性来设计补充晶体力来稳定八面体钙钛矿。

在这里，研究者试图在钙钛矿内部构建一个有机支架，模拟外部压力的影响，克服几何上和能量上有利的扭曲(图1f)。研究者将使用超分子化学中已知的合成子，依靠非共价相互作用的层次结构来实现晶体结构的主要特征。

氢键(HB)和卤素键(XB)是超分子合成子中最强和最通用的特异性识别描述符。这些相互作用也被用于钙钛矿中，以钝化缺陷，稳定水分和调节界面的能量排列。

研究者发现，为了产生扩展的同源非共价键，有机基序需要具有使用不同的供体和受体位点实现的自互补性质。

与非钙钛矿结构相比，得到的[GeI₆]^4-八面体具有明显红移的直接带隙(实验测量值大于0.5 eV)，八面体畸变降低10倍(从测量的单晶x射线衍射数据推断)，电子和空穴迁移率提高10倍(通过密度泛函理论估计)。

研究者证明了这种设计的原理并不局限于二维锗钙钛矿；研究者在铜钙钛矿(也是低半径金属中心)的情况下实现它，并将其扩展到准二维系统。研究者报道了具有锗钙钛矿的光电二极管，其性能优于其非八面体和铅类似物。二级亚晶格的构建与晶体内的无机框架互锁，为模板化混合晶格提供了一种新的合成工具，具有可控的畸变和轨道排列，克服了传统钙钛矿的局限性。

图2. 具有对称八面体结构的GE钙钛矿

图3. 作为晶体力的氢和卤素间分子键合

图4. 分子间键对钙钛矿性质的影响

图5. 准2D GE钙钛矿的光电二极管研究和晶体结构

综上所述，本文报道的策略使八面体钙钛矿超出了Goldschmidt规则的假设。它侧重于通过自互补合成子的分子设计来设计连接的有机亚晶格，从而控制无机框架的电子和键构型。研究者报告的结果是对JT畸变的控制具有潜在跨越磁性，铁电性，光催化和超导性的材料的影响。

在未来的研究中，研究结晶动力学将是一个有趣的研究方向；这将澄清分子间键是在生长后期改变结构的成核后效应，还是有机支架为结晶创造了初始模板。

Edward H. Sargent教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部纳米技术分部主席，InVisage Technologies 创始人，Xagenic共同创始人，AAAS会士，IEEE会士，ACS Photonics副主编。

Edward H. Sargen教授是材料学和光子学邻域世界著名科学家，因其在可溶相处理的半导体太阳能电池和光探测器研究中所作出的杰出贡献，当选Fellow of the AAAS；因其在胶体量子点光电子器件研究中所作出的贡献，当选Fellow of the IEEE；因其在利用量子限域材料制备全光谱太阳能电池和超灵敏光探测器研究中所作出的贡献，当选加拿大工程院院士。

据不完全统计，Edward H. Sargent团队自2023年以来，已经发表Nature及其子刊系列共计15篇，其中Nature正刊3篇，子刊高达12篇，其中Nature Communications 5篇，Nature Energy 3篇，Nature Synthesis 2篇，Nature Catalysis 2篇。可能唯一美中不足的是，就是只发了一篇Science。

Morteza Najarian, A., Dinic, F., Chen, H. et al. Homomeric chains of intermolecular bonds scaffold octahedral germanium perovskites. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06209-y

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06209-y