催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、ACS Catal.、AFM、Nano Energy等成果

1. Nat. Commun.: Sn掺杂Pt/TiO₂上CO吸附触发反向氧溢出，增强低温CO氧化

氧化物负载的铂基金属催化剂广泛应用于环境催化、电催化和与能源有关的加氢过程。研究贵金属催化反应的界面化学机理对催化科学的发展具有重要意义。强金属-载体相互作用(SMSI)效应已被广泛用于描述和/或解释电子相互作用现象，以及金属在支撑材料上的稳定化/不稳定化。另一个重要的概念是吸附质和/或中间体通过金属载体界面的传输，称为活性物质溢出。与此同时，氧的溢出在氧化还原反应中也起着根本性的重要作用，然而对氧溢出的关注却很少。

基于此，清华大学李俊华和西南交通大学熊尚超等通过Sn掺杂对金红石型TiO₂进行调控，以激活TiO₂载体中的氧，并阐述了低温(100°C)CO氧化过程中Sn掺杂TiO₂(SnTiO₂)向Pt位点反向溢氧的界面化学过程。

实验结果表明，所制备的Pt/SnTiO₂的CO氧化活性是参考催化剂(Pt/TiO₂-A和Pt/TiO₂-R)的6-12倍，并且在7天的测试中没有失活的迹象(在10% H₂O和100 ppm SO₂存在下)。

界面化学研究表明，CO在Pt位上的吸附触发了反向氧溢出(ROS)，随后出现了Pt⁴⁺物种。随着Ti-O-Sn键在CO吸附Pt位点附近的断裂，产生了O物种，形成了催化不可缺少的Pt-O位点。

基于以上结论，研究人员推测提高载体的氧迁移率，如构建不对称氧(M₁-O-M₂)或掺杂具有弱M-O键的次级金属，可能对促进反向氧溢出(ROS)特别有效。综上，反应物-吸附-目标产物触发界面反向氧溢出特性的揭示有助于理解反应物中不同催化反应的机理，将引起对微结构和反应物之间的效应的进一步研究。

Reverse Oxygen Spillover Triggered by CO Adsorption on Sn-doped Pt/TiO₂ for Low-temperature CO Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39226-6

2. Nat. Commun.: 原位光谱立大功，揭示CO/CO₂电还原制甲醇中单原子中心固有结构特征

电化学CO/CO₂还原反应(CO_xRR)作为燃料和化学品可持续生产的基石，由于其在缓解能源危机和环境问题方面的巨大潜力而引起了越来越多的关注。CO₂RR能够利用可再生电力生产高附加值C₂₊产物(例如乙烯，乙醇和乙酸)，直接利用CO作为反应物可以提高近表面CO浓度并显着抑制竞争性析氢反应(HER)，从而大大提高选择性生产所需燃料/化学品的催化性能。然而，开发具有简化化学方案的新型催化材料来实现高效、稳定的CO_x电还原仍然是一个巨大的挑战。

近日，香港城市大学刘彬、巴黎西岱大学Marc Robert、阳明交通大学洪崧富(Sung-Fu Hung)和中科院大连化物所李旭宁等通过在多壁碳纳米管上锚定酞菁钴，建立了一种单原子模型催化剂，用于解释CO_xRR合成甲醇的活性组分的结构特征及其机理。

具体而言，在CORR过程中(0.5 M K₂HPO₄，pH=9.6)，在−0.70 V_RHE下，甲醇法拉第效率(FE)高达47.8%(在膜组装电解槽中电流密度达30 mA cm⁻²时法拉第效率达66%)；而在CO₂RR过程中，甲醇产量基本上被抑制。

实验结果和理论计算表明，在CORR中，通过原位XAS测量检测到较高电子密度的单一钴原子中心，有利于形成C-O键伸缩振动较弱的*CO，这可以有效地降低形成作为关键催化中间体的H-copc-CO⁻的能垒，然后*CO进一步加氢转化为*CHO，从而促进甲醇的形成；相反，在CO₂RR反应过程中，CO优先解吸阻碍了其进一步还原，进而抑制了甲醇的生成。

综上，该项研究对CO₂-CO和CO-CH₃OH电化学反应途径提供了全面的认识，为今后设计高效的CO₂/CO电还原催化剂提供了理论基础。

In-situ Spectroscopic Probe of the Intrinsic Structure Feature of Single-atom Center in Electrochemical CO/CO₂ Reduction to Methanol. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39153-6

3. JACS: 构建高HER性能的高负载单原子催化剂，不妨试试室温激光种植策略

金属单原子(SAs)分散在固体载体上，能够最大限度地提高原子利用效率。具有独特电子结构和不饱和配位环境的活性中心的均匀分布是提高SA催化活性的关键。SA具有较高的表面能，在热力学驱动下迁移并形成稳定的团聚体。在这种情况下，金属原子和载体之间的强相互作用对于将SA锁定为孤立形式至关重要。然而，目前构建SA催化剂的方法涉及冗长的多步骤过程，并且实现具有高负载的SA仍然具有挑战性。因此，在温和的条件下开发高负载SA的简便路线在实现经济可行性和催化活性以及减少能源消耗方面具有很大的希望。

近日，南京大学邹志刚、姚颖方、王冰和新加坡国立大学林志群等通过一个简单的和通用的“激光种植”一步策略，在大气温度和压力下，在包括碳黑(CB)、石墨烯量子点(GQD)、金属和氧化物在内的各种基质上创建了高密度SA。

具体而言，激光脉冲被用来同时在基板上产生缺陷和将金属前驱体分解成单个金属原子；XAFS表明，这些缺陷通过增强金属SA与周围衬底原子之间的电子相互作用作为锚定位点束缚SA，并且由于激光脉冲能够精确地将能量限制在所需的微观区域，因此它具有较高的空间缺陷分布和良好的原子色散。

实验结果表明，SA负荷达到了创纪录的42 wt%。同时，不管组成金属的物理化学性质如何，由多个金属SA组成的高熵单原子(HESA)也可以很容易地被激光植入。由于多金属协同效应，具有最小贵金属负载(例如9 wt% Pt和Ir)的HESA组合物催化性能优于负载较高(例如18 wt% Pt)的单个贵金属SA。

综合实验和理论研究表明，当HESA中金属原子含量的分布类似于其在电催化火山图中的催化性能分布时，可以获得较好的催化活性。因此，最优的HESA催化剂在HER中表现出突出的质量活性，优于Pt SA和商业Pt/C。此外，HESA的高构型熵导致熵驱动的结构稳定，从而显示出显著的电催化耐久性，在反应过程中没有明显的电流衰减。

Room-Temperature Laser Planting of High-Loading Single-Atom Catalysts for High-Efficiency Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02364

4. JACS: 理论计算揭示电位依赖泡利斥力诱导的CO₂电还原“反转区”

以可再生能源为动力的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)被认为是实现大气中CO₂浓度减少和可持续和碳中和的一条有前途的途径。迄今为止，铜基金属电催化剂被认为是CO₂RR的最佳催化剂之一，但目前需要进一步优化其催化性能以实现工业规模的实际应用。因此，阐明铜基电催化剂上CO₂RR的原子机理对于最佳CO₂RR催化剂的合理设计至关重要。

基于此，清华大学肖海课题组采用巨正则密度泛函理论(GC-DFT)，结合隐式电解质模型，明确研究了在Cu (100)和Cu (111)上的CO₂RR中CO₂活化动力学与外加电位(U)之间的相互作用，为最佳催化剂的合理设计提供了基础理论依据。

首先，研究人员发现CO₂RR中CO₂激活机制的性质随U的变化而变化：在常用的工作U上以顺序电子-质子转移(SEPT)机制为主，在高负U下切换到耦合质子-电子转移(CPET)机制。

然后，在CO₂活化的SEPT机制中确定了电子转移步骤的能垒(ΔΩ_ET^≠)的“反转区”，这与Brønsted–Evans–Polanyi(BEP)关系直接矛盾，减小U并没有向动力学中注入热力学驱动力，而是在高负U下提高ΔΩ_ET^≠，使得CO₂激活必须切换到CPET机制。

此外，研究进一步证明，随着U的减少，物理吸附势能曲线(PEC)中的泡利斥力迅速上升，从而产生了“反转区”，这是由于电极表面的累积电子密度极大地增强了CO₂和Cu表面之间的最高占据分子轨道(HOMO)-金属相互作用产生斥力。

最后，研究人员展示了电催化剂的有效设计，以抑制泡利斥力对CO₂RR中CO₂活化动力学的不利影响，包括增加催化剂表面粗糙度，引入活性位点的灵活配位，以及在较少充电的底物上引入SAC。因此，该项工作为CO₂RR高效电催化剂的合理设计提供了理论指导，并且其也适用于其他(包括H₂O，CO和N₂)电化学还原反应催化剂的设计和开发。

Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO₂ Induced by Potential-Dependent Pauli Repulsion. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02447

5. ACS Catal.: 杂金属多酞菁修饰BiVO₄表面，实现高效光催化水氧化

基于半导体的光催化水分解为氧气和氢气是一种有前途的人工光合作用。水的氧化过程是一个四电子转移过程，其反应势垒远高于质子还原过程，这是整个水分解的瓶颈。金属氧化物由于在水溶液中具有较高的稳定性，是目前水氧化反应中使用最多的光吸收剂。其中，单斜态的BiVO₄是最显著的候选材料之一，因为它具有适当的带隙(Eg = 2.4 eV)用于可见光吸收、良好的带边位置和无毒性等内在优势。然而，由于反应动力学差和光生电荷分离效率低，BiVO₄氧化水的效率远远低于理论值。解决这一关键问题的一个可行的办法是用水氧化助催化剂对半导体表面进行改性。

基于此，大连理工大学李斐课题组将杂核酞菁聚合物(Fe_xCo_yPPc)沉积在BiVO₄表面，用于光催化高效水氧化。

实验结果表明，最优的Fe₃CoPPc-BiVO₄光催化剂在可见光下(λ_LED = 420 nm)的产氧速率达到4557 μmol g⁻¹ h⁻¹，是纯BiVO₄的97倍，以及是单金属MPPc-BiVO₄(CoPPc-BiVO₄，524.5 μmol g⁻¹ h⁻¹ ；FePPc-BiVO₄，498.2 μmol g⁻¹ h⁻¹)的8-9倍。此外，XPS测量表明，异质金属MPPc-BiVO₄的电子结构发生了改变，导致Co/Fe中心易于氧化，并促进了M-OOH物种的形成。

为了揭示MPPc在析氧过程中的作用并了解水活化的机制，基于FePPc-BiVO₄，CoPPc-BiVO₄和Fe₃CoPPc-BiVO₄的相关理论模型进行了DFT计算。实验结果表明，与FePPc-BiVO₄和CoPPc-BiVO₄相比，Fe₃CoPPc-BiVO₄的Fe或Co位上获得了更低的*OOH形成能。

值得注意的是，Fe和Co的共存使活性Co中心的d带中心移动到接近费米能级，有效地降低了水氧化的RDS能垒，并最终促进Fe₃CoPPc-BiVO₄杂化体的OER动力学。总的来说，该项工作证明了分子催化剂优异的光催化性能，这为未来设计高效稳定的有机-无机杂化光催化剂以用于光催化水分解提供了指导。

Photocatalytic Water Oxidation by Surface Modification of BiVO₄ with Heterometallic Polyphthalocyanine. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01235

6. ACS Catal.: FeO_x载体上动态金属-载体相互作用，激活Pt团簇对甘油水相重整和氢解

在氧化还原条件下，动态金属-载体相互作用(DMSI)在电荷转移、活性位点重构以及金属与氧化物载体的界面重构等方面起着重要作用。然而，当重整反应与加氢反应耦合时，在氧化和还原性质之间建立一种平衡是一个相当大的挑战，这种平衡受动态相互作用的影响很大。基于此，四川大学岳海荣课题组探讨了亚纳米Pt团簇和FeO_x载体催化剂之间的DMSI，用于甘油的水相重整和氢解。

根据原位表征的结果，在还原的2.5 Pt/FeO_x催化剂上，Pt SNCs和FeO_x载体之间存在SMSI和EMSI，从而促进了Pt^δ−-O_v-Fe²⁺活性中心的形成。此外，该催化剂在甘油的APR和氢解过程中，还观察到DMSI效应诱导的活性中心(Pt^δ−-O_v-Fe²⁺ ↔ Pt^δ−-O_v-Fe³⁺)的周期性表面重构和循环转化，这有助于提高其活性性能。

实验结果表明，200°C下还原的2.5 Pt/FeO_x催化剂在甘油转化率(94.7%)、液相转化率(46.3%)、1, 2-PDO液相选择性(78.4%)和1, 2-PDO收率(36.3%)方面均达到最佳催化效果。

此外，本文还提出了2.5 Pt/FeO_x催化剂上通过循环重构活性中心实现甘油水相重整和氢解的可能反应途径：甘油分子被吸附在Pt^δ−-O_v-Fe³⁺位点上，然后完全氧化成CO和H₂进行APR反应；同时，CO可以在氧化位点上转化为CO₂，导致活性位点(Pt^δ−-O_v-Fe²⁺)的再生。甘油氢解为1, 2-PDO主要通过两种途径进行。

一方面，在Pt^δ−-O_v-Fe³⁺位点发生的甘油脱水反应可以产生内在不稳定的中间产物，然后通过分子内异构化转化为更稳定的乙醇。

通过CO或H₂还原反应，氧化位点转化为还原位点，使乙醇在Pt^δ−-O_v-Fe²⁺位点上加氢生成1, 2-PDO；另一方面，在氧化脱氢反应中，甘油产生甘油醛(GAL)，然后进行额外的氧化失水反应以便在Pt^δ−-O_v-Fe³⁺位点上形成另一个重要的中间体(丙酮醛(PAL))，随后CO或H₂的还原反应将导致Pt^δ−-O_v-Fe³⁺转化为Pt^δ−-O_v-Fe²⁺中心。只要PAL满足不完全加氢条件就可以得到乙醇，而1, 2-PDO则需要在还原位点上完全加氢。

Dynamic Metal–Support Interaction-Activated Sub-Nanometer Pt Clusters on FeO_x Supports for Aqueous Phase Reforming and Hydrogenolysis of Glycerol. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00415

7. AFM: 引入供体-受体基团，促进共轭微孔聚合物光催化生物质氧化

光催化水分解生产氢气被认为是未来绿色和可持续生产氢气的最有前途的策略之一。然而，目前光催化析氢效率仍然远远不能令人满意，这主要是由于缺乏有效的半导体光催化剂或缓慢的氧析出(OER)动力学。共轭聚合物光催化剂具有灵活的结构和功能可设计性，在太阳能燃料生产中具有广阔的应用前景。

然而，受限于它们本身具有较大的激子结合能和快速的电荷复合，它们的光催化效率仍然不理想。在典型的供体-受体(D-A)有机半导体中，供体和受体部分之间电子亲和力的差异将诱导强偶极矩并形成内置电场，这促进了激子解离和电荷传递。

因此，在共轭结构中合理地组装供体和受体基团对于提高有机半导体的光催化性能至关重要。此外，深入探究它们的结构-性质相关性是进一步对其结构优化的关键。

基于此，苏州大学李彦光和黄伟等提出了D-A聚合物光催化剂的原子结构工程，以增强电荷分离和光催化性能。具体而言，催化剂分别由噻吩和芳基N-杂环单元作为电子给体和受体组成，通过改变N的含量，可以很容易地调节吸电子单元的电子亲和力，从而产生可调的能带结构和激子结合能。

因此，所制备的CMP-Tz显示出大大提高的电荷分离效率，并且该催化剂在以抗坏血酸为牺牲剂的条件下，光催化产氢速率最高达到3207 μmol g⁻¹ h⁻¹；在产H₂的同时，CMP-Tz还可以选择性光氧化5-羟甲基糠醛(HMF)为2, 5-二甲酰呋喃(DFF)。

为了深入了解羟甲基糠醛的氧化机理，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕获剂，进行了原位电子自旋共振实验。结果表明，在光照下，催化剂表面产生电子和空穴，电子被转移到Pt助催化剂上，随后将水溶液中的质子还原成氢气；同时，空穴使HMF在α-CH键位置连续失去一个电子和一个质子(由于其相对较弱的键能)，产生HMF自由基，这种自由基最终经历由另一个空穴诱导的脱氢氧化过程产生DFF。

综上，该项工作报道了一种合理设计聚合物光催化剂的新策略，并展示了它们在可持续太阳能燃料生产和生物质价值化方面的巨大潜力。

Atomistic Structural Engineering of Conjugated Microporous Polymers Promotes Photocatalytic Biomass Valorization. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304604

8. Nano Energy: 功函数诱导面内异质结电子重排，增强全pH范围水和碱性海水HER

电催化水分解被认为是最简单、最有效和环境友善的制氢技术之一，它可以通过可再生电力来制备高纯度的氢气。同时，电化学电解海水制氢进一步促进了电催化水分解技术的发展。然而，析氢反应(HER)所需的高过电位使得电催化HER的实际应用受到了限制。特别是海水作为电解质时，HER反应效率低，动力学缓慢，稳定性差。目前，铂基材料由于其优异的催化性能和在不同pH介质中的稳定性，被认为是最先进的通用pH淡水和碱性海水催化剂。然而，贵金属高昂的价格限制了其大规模应用。因此，设计和开发具有高效率和长期稳定性的pH通用催化剂具有重要意义。

近日，武汉大学郭宇铮和东南大学娄永兵等报道了一种原位阳离子交换策略，成功制备出碳布负载的自支撑面内FeP@CoP异质结(FeP@CoP/CC)。其中，通过调整阳离子交换时间和磷酸化温度，保持了的异质结构三维层状纳米片，并产生了丰富的面内异质界面。

实验结果表明，最优的FeP@CoP/CC异质结作为HER的pH通用电极，在0.5 M H₂SO₄，1.0 M KOH和1.0 M PBS (磷酸盐缓冲溶液，pH = 7)和碱性海水中，该催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别为40，33，66和37 mV。在纯水中，FeP@CoP/CC能够在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行300小时；其在碱性海水在能够稳定运行100小时，表现出优异的稳定性，优于Pt电催化剂和大多数报道的pH通用非贵金属电催化剂。

实验结果和理论计算表明，自支撑结构的设计降低了系统的内阻，三维纳米网络结构增加了电化学活性面积，暴露出更多的活性位点，从而促进了电子/物质传递。同时，功函数平衡了FeP和CoP的电子态，加速了平面内电子的流动。此外，界面偶联改变了电子结构，有效地加速了反应动力学，优化了水的吸附/解离和ΔG_H*，导致在宽pH介质中HER活性增强。

原位拉曼光谱表明，碱性高分子材料在催化剂表面吸附水的过程为氢向下构象，催化剂部分重构为Co(OH)₂，这有利于缩短活性中心(M)与氢之间的距离，提高M-H结合能，促进OH⁻的吸附，从而优化界面水分子的解离过程。

Work-function-induced Electron Rearrangement of In-plane FeP@CoP Heterojunction Enhances All pH Range and Alkaline Seawater Hydrogen Evolution Reaction. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108601