催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、EES、ACS Catal.、Adv. Sci.等

1. JACS: 长程质子输运立大功，助力溶解碳酸盐和近零CO₂(aq)光催化还原CO₂

在约0 mM CO₂(aq)条件下光催化CO₂还原(CO₂RR)反应是一项减少CO₂排放和生产高附加值产品的有效方法。尽管最近该技术取得了一些进展，但是对于CO₂催化还原和氧化还原过程之间的相互作用的研究却很少。因此，迫切需要对光催化反应中涉及的相互依赖的过程(包括CO₂吸附、电荷分离、长程化学输运(100 nm距离)和碳酸氢盐缓冲物种形成)进行机理研究。在0 mM CO₂(aq)中光催化CO₂RR的碳捕获与利用(CCU)具有重要意义，但对其研究较少。

基于此，耶鲁大学胡澍课题组使用多重物理有限元分析来解释耦合反应和化学输运，它们与半导体电荷分离是相互依赖的。

具体而言，在pH为7的0.1 M KHCO₃(aq)中(但没有连续通入CO₂)，研究人员使用负载在GaInP₂上的Ag@CrO_x纳米颗粒实现了0.1%的太阳能-燃料转化效率。首先，研究人员利用HCO₃⁻自解离(Le Chatelier原理)区分了H⁺驱动的过量CO₂产生(来自远程H⁺)的贡献。

研究发现，与HCO₃⁻自解离相比，H⁺驱动的HCO₃⁻解离增强了局部CO₂浓度和CO₂RR速率，在4.2 μmol h^-1 cm^-2的速率下，H⁺驱动的HCO₃⁻物种解离比HCO₃⁻自解离产生大约多三倍的CO₂。

其次，局部产生的H⁺被发现有两个作用，其一就是到达CO₂RR位点参与CO₂RR反应，另一个是通过沿着长程运输路径释放CO₂，但不会引起pH波动。阳极附近产生的H⁺可以原位产生足够的CO₂，促进CO₂RR反应，因此电荷分离效率很大程度上取决于从阳极到阴极的局部CO₂通量，而阴极的CO₂通量接近零。

基于上述结论，活性碳捕获和利用(CCU)可以一步完成，其中持续供应碳酸氢盐溶液可以取代纯CO₂气体作为CO₂转化的常规来源；利用碳酸氢盐缓冲液的适当pH值和DIC可以原位产生CO₂以维持光催化CO₂RR的进行。同时，从能源的角度来看，一步CCU克服了涉及分步捕获、压缩和转化CO₂的能源消耗。

Photocatalytic CO₂ Reduction with Dissolved Carbonates and Near-Zero CO₂(aq) by Employing Long-Range Proton Transport. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03281

2. Nat. Commun.: 构建钠离子导电不对称电解槽，实现低电压下海水直接电解

水电解是一种高效、可持续的生产高纯H₂的方法，然而目前的水电解槽使用的是高纯度去离子水，使得水电解槽的大规模应用受到限制。海水是地球上最重要的自然资源，约占地球总水量的96.5%，电解海水制氢显示出巨大的潜力。

然而，在海水电解过程中，阳极可能会发生析氯反应(2Cl^–→Cl₂+2e^–)和次氯酸盐的形成(Cl^–+ 2OH^–→ClO^–+H₂O+2e^–)，在没有缓冲液的中性介质中，析氢反应(HER)和OER反应动力学缓慢所造成的高能耗，以及其他离子如Ca²⁺和Mg²⁺可能发生沉淀并阻断催化活性位点。因此，有必要开发一种具有高效和强大催化剂的电解系统，从而抑制ClOR并实现低电压下的直接海水电解。

近日，华中科技大学李箐和王谭源等首次采用Na⁺交换膜作为隔膜，非晶态Ni-Fe-P NWs作为催化剂(PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃和Ni₅Fe₂P₃NWs分别作为阳极和阴极)，研制了一种新型pH不对称的海水直接电解槽，用于高效节能的海水直接电解。Na⁺交换膜可以防止Cl⁻通过到达阳极，从而避免不必要的ClOR，同时可以通过阴极和阳极电解质之间的化学电位差以降低制氢成本。

同时，在多孔泡沫镍表面上的超亲水性PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃催化剂使得气泡对材料的附着力较低，可使电极表面快速释放气泡，从而加速了传质过程。此外，该系统还大大缓解了海水电解过程中Mg²⁺和Ca²⁺沉淀的形成问题。

原位拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算显示，PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃(能垒从Pt的0.72 eV降低到0.46 eV)促进了水分解，从而减少了中性介质中HER的电化学极化。在1.31 V和1.46 V的低电压下，不对称电解槽的电流密度分别达到10 mA cm⁻²和100 mA cm⁻²；在80 °C和1.66 V低电压下，电流密度达到400 mA cm⁻²。

更重要的是，在单向流动方案中以100 mA cm⁻²电流密度运行时，输出阴极电解质的pH值可以维持在约8.5，并且具有稳定的电压响应。经过120小时的水分解试验，该电解槽达到100 mA cm⁻²电流密度所需的电压稍微增加，证明了该系统的优异耐久性。综上，该项工作为开发低能耗海水直接电解槽系统提供了一种有效设计思路。

A Sodium-ion-conducted Asymmetric Electrolyzer to Lower the Operation Voltage for Direct Seawater Electrolysis. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39681-1

3. Nat. Commun.: 引入类均相配体，抑制Pd基多相催化剂上有机物深度加氢

贵金属(如Pd)的显著氢活化作用在催化加氢反应中得到了广泛的应用，例如木质纤维素生物质中C–O键的氢解反应和特定官能团的加氢反应。然而，贵金属常与C=C键和芳环中的sp²碳发生强烈的相互作用，导致不良的深度加氢现象。这些不良的反应不仅大大降低了碳效率，而且消耗了多余的氢。因此，有必要开发一种可行的策略以实现贵金属催化剂选择性地抑制副反应，同时保留其有益的功能。但是，控制贵金属催化剂的选择性加氢仍然是一项巨大的挑战。

近日，华盛顿州立大学王勇、Junming Sun和中科院生态环境研究中心张长斌等利用烯基型配体修饰Pd-Fe催化剂，在非均相Pd-Fe催化剂上形成类均相的Pd-烯金属环结构，其可以显著提高了二苯醚(DPE)加氢处理(模拟木质素中的4-O-5键)和乙炔半加氢过程中C-O键断裂的选择性。

具体而言，类均相表面Pd-烯烃金属环能够调控反应物中sp²碳与表面Pd之间的电子相互作用，从而抑制深度加氢。此外，Pd上保持了较高的氢活化能力，活化的氢转移到Fe位点上以促进C-O键的断裂或直接参与Pd上的反应。

因此，在二苯醚(DPE)加氢反应中，改性的Pd-Fe催化剂表现出与未改性Pd-Fe催化剂相当的C-O键断裂速率，但选择性(>90%)明显高于未改性Pd-Fe催化剂(<50%)；在乙炔加氢反应中，改性Pd-Fe催化剂表现出更高的乙烯选择性(>90%)。

实验结果和理论计算表明，在改性的Pd-Fe催化剂中，烯基配体在催化剂表面引起电子微扰，可能与空间位阻效应相结合，这削弱了DPE和乙烯的吸附，有利于DPE和乙烯从表催化剂面脱附，从而阻止其发生深度加氢。

总的来说，该项工作结合分子水平表征和密度泛函理论(DFT)计算，详细阐述了Pd-Fe催化剂上选择性加氢和抑制深度加氢的机理，这为合理设计控制选择性加氢处理的催化剂提供了理论指导。

Tuning Hydrogenation Chemistry of Pd-based Heterogeneous Catalysts by Introducing Homogeneous-like Ligands. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39478-2

4. EES: 二维材料数据库结合理论计算，筛选电化学稳定氧电催化二维材料

氧电催化，包括氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)，是许多重要的能量转化装置(如燃料电池和电解槽)的关键过程之一，其中ORR是燃料电池的阴极半反应，而OER通常作为水电解槽中的阳极反应帮助产生有价值的燃料或氢气(例如，CO₂还原为多碳产物，N₂还原为NH₃，以及生产H₂)。

通过一个小的过电位驱动这些反应达到合理的电化学速率，从而提高能源效率，对于当前能源基础设施的进一步发展具有重要意义。然而，由于催化剂表面的氧电催化动力学缓慢，大多数材料没有表现出合适的活性。

目前，最活跃和应用最广泛的ORR和OER催化剂分别是Pt基和IrO₂基材料，但这些催化剂的活性部位在水溶液条件下和在高氧化电极电位下会发生溶解和氧化。因此，目前最重要的任务之一是寻找稳定的、高活性的、低成本的氧电催化催化剂。

基于此，北京化工大学黄世萍、美国波多黎各大学陈中方和南京理工大学张胜利等基于包含6300多种材料的2DMatPedia的二维材料数据库，开发了一个数据驱动框架，用于筛选具有内在基面活性和电化学稳定性的氧电催化二维材料。

该程序研究了1411种可以从其层状体相中剥离的材料，发现有338种材料具有适当的带隙和良好的电催化导电性；其中，25种材料对ORR具有较高的活性，13种材料对OER催化剂具有高的活性，9种材料对ORR和OER具有双功能特性。此外，研究人员利用巨正则密度泛函理论计算，揭示了这些二维材料在反应条件下的稳定性限制，并提出了利用理论溶解势直接将二维材料的电化学稳定性联系起来。

通过结合溶解电位和水稳定性分析，证明了24种ORR催化剂和2种OER催化剂在设计良好的水条件下可以显著抑制溶解/氧化问题，比传统的基准Pt和IrO₂催化剂更具有优势。此外，通过计算揭示了溶解/氧化对基面稳定性的实质性影响，特别是在OER过程中，这很好地解释了一些氧电催化剂的氧化物或氢氧化物的原位形成。

结果表明，仅从结构、组成和活性的相关性角度来设计电催化剂是不够的，必须明确考虑与活性部位溶解和腐蚀相关的电化学稳定性问题，特别是对于OER电催化剂。综上，该项工作为氧电催化二维材料的合成、电导率、催化性能和电化学稳定性提供了深入的见解，并强调了二维电催化剂工程中可能存在的瓶颈和策略，同时该设计原理也可扩展到其他重要反应的电催化剂的设计中。

Data-Driven Pursuit of Electrochemically Stable 2D Materials with Basal Plane Activity toward Oxygen Electrocatalysis. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01723K

5. Nano-Micro Lett.: 调节金属原子间距导致反氢吸附-距离关系，有效提升催化活性

目前，人们发现当活性中心之间的间距最小化到原子尺度时，它们的相互作用将对催化过程产生强烈的影响。例如，原子分散的Fe³⁺位点可以加速CO₂电还原成CO、分离的Fe-N₄的位点间距离效应能够增强ORR活性，以及Rh原子之间平均距离的调节对析氢反应(HER)具有协同催化作用。

然而，目前的研究主要集中在通过控制活性位点密度或施加应力来调节位点间距，这难以对位点间距进行精确调控，从而阻碍了对位点距离主导的反应路径的全面理解。因此，有必要开发一种先进的原子间距调制策略以建立目标催化反应的构效关系。

近日，武汉理工大学木士春课题组报道了一种通过轻间隙原子填充控制活性金属中心原子间距(d_M-M)的新方法，显著提高了酸性或碱性HER的催化活性和稳定性。具体而言，根据密度泛函理论(DFT)的计算，首先证实了小半径和低电负性的B原子能够完美地平衡金属锇(Os)几何膨胀过程中的应力变化和电子转移；伴随着金属间化合物OsB_x(x=1，1.5，2)中B间隙原子的量的增加，导致Os(d_Os-Os)的原子间距从2.73逐渐增加到2.96 Å，以及反向的氢吸附-距离关系。

随后，通过实验实现了B插入Os金属晶格中，获得了有序的梯度排列，形成了稳定的Os-B金属间化合物。与传统的表面修饰和掺杂不同，强的主客体电子相互作用和新化学键的形成进一步增强了催化剂的活性和稳定性。此外，研究人员结合理论分析和实验表征，建立了结构-活性关系: 活性Os原子间距随着B的逐渐填充而增大，导致H结合和H₂O解离能垒减小，同时抑制了O的吸附。

因此，在碱性介质中，d_Os-Os为2.96 Å时表现出最佳的HER活性(8 mV@10 mA cm^-2)。同时，增强的Os-B配位效应抑制了Os的失活和溶解，使其成为迄今为止活性最高、稳定性最好的HER催化剂。总的来说，该项工作报道了一种微调原子间距的策略和揭示了反氢吸附-距离关系，这为开发先进催化剂提供了理论指导。

Tuning Active Metal Atomic Spacing by Filling of Light Atoms and Resulting Reversed Hydrogen Adsorption-Distance Relationship for Efficient Catalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01142-1

6. ACS Catal.: 调节CN分子结构，探究压电效应对光催化生产H₂O₂的影响

过氧化氢(H₂O₂)是一种多功能的绿色氧化剂，广泛应用于各种领域，包括消毒、化工和环境治理。传统的蒽醌法生产H₂O₂存在成本高和有毒副产物排放的缺点。相比之下，太阳能驱动的双电子O₂还原制备H₂O₂是一种低成本和环境友好的途径。在过去的几十年中，许多半导体材料作为光催化剂被探索用于光催化生产H₂O₂，其中石墨相氮化碳(CN)由于其合适的能带结构和丰富廉价特征而被广泛使用。

然而，光生电荷的快速复合和反应位点活性不足限制了CN上H₂O₂的生产效率。利用压电效应来调节H₂O₂人工光合作用中光生载流子的分离和传输已被证明是一种很有前途的方法，但目前对压电效应在光催化领域的研究还不够深入和全面。

基于此，大连理工大学李新勇课题组通过精确调控石墨相氮化碳(CN)的分子结构，研究了压电效应对CN光催化产H₂O₂的影响。具体而言，研究人员制备了磷修饰CN (CN-P)、氧功能化CN (CN-OF)和氰基接枝CN (CN-CA)，并且在光照下CN-P(801 μmol g^-1 h^-1)、CN-OF(2070 μmol g^-1 h^-1)和CN-CA(24734 μmol g^-1 h^-1)的H₂O₂产率比CN(490 μmol g^-1 h^-1)有所提升；在光照和超声波辐照下，由于压电效应，CN、CN-P和CN-OF的光催化活性分别提高了约1.40、1.46和1.51倍，而CN-CA的光催化活性降低了约6.0倍，表明压电效应在CN光催化生产H₂O₂中的作用强烈地依赖于CN的分子结构。

实验结果和理论计算表明，在CN表面引入P基团和O基团，增强了反应位点的活性、促进光生电荷的分离/转移和压电极化，优化了O₂转化为H₂O₂的活性位点/反应势垒，有助于压电效应和分子工程协同增强光催化制备H₂O₂。

同时，虽然CN-CA具有最低的产H₂O₂能垒(0.22 eV)和最高的单光照射下的电荷分离效率，但是由CA基团调控的压电极化可能削弱光生载流子向活性位点的迁移，导致其压电光催化活性降低。

综上，这项工作不仅阐明了多种因素，如活性位点、压电极化和电荷分离对压电光催化活性的综合影响，而且为设计高效的压电光催化材料用于环境治理和能量转换提供了理论基础。

Modulating the Molecular Structure of Graphitic Carbon Nitride for Identifying the Impact of the Piezoelectric Effect on Photocatalytic H₂O₂ Production. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02565

7. Adv. Sci.: Ag-Cu铜双单原子起大作用，协同催化甲烷直接氧化制甲醇

将甲烷(CH₄)直接氧化成商用化学品和燃料(如甲醇和其他含氧化合物)被认为是高效、经济地将甲烷转化为高价值化学品的有效途径。然而，CH₄分子的最低未占据轨道和最高占据轨道之间的巨大能隙使得CH₄的第一个C-H键具有较大的键能。

此外，具有过强CH₄和氧物种吸附能力的金属(如Pt和Ni)通常会诱发CH₄深度脱氢或过氧化。因此，同时调整CH₄和氧的活化过程，以便收获高纯度具有附加值的氧化物迫在眉睫。

基于此，江南大学娄阳和华东理工大学曹宵鸣等设计并构建了ZSM-5负载的Cu和Ag双单原子催化剂(Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC)，以促进H₂O₂直接氧化甲烷(DOM)。

DOM催化实验结果表明，以H₂O₂为氧化剂，所制备的Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC催化剂在70 ℃和30分钟内的甲醇产率高达20115 μmol g_cat^-1，甲醇选择性为81%；将Ag₁/ZSM-5和Cu₁/ZSM-5物理混合后甲醇产率和选择性分别为11700 μmol g_cat^-1和69%，显着低于Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC，表明相邻Cu、Ag双原子之间存在明显的协同效应，不仅提高了催化活性，而且促进了甲醇的选择性。

为了探索异质SAC对增强DOM的协同作用，进一步合成了一系列M₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC(M=Pd，Ir，Pt，Rh，Au和Ag)。结果表明，与单个原子相比，以双原子为活性中心的异质SAC能够显著提高DOM的催化性能。

实验结果和理论计算表明，Ag和Cu之间的协同作用促进了高活性表面羟基物种的形成，从而激活了C−H键；并且Ag和Cu之间的强相互作用增强了Cu原子的稳定性，使得Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC在反应前后没有发生明显的Ag和Cu浸出。

因此，Ag和Cu之间的协同作用显著提升了催化剂的DOM催化活性、甲醇选择性和稳定性。综上，这项工作在原子水平上详细阐述了双单原子催化剂活性提升的机理，这为合理设计双单原子活性中心催化剂以实现高效甲烷转化提供了指导。

Silver and Copper Dual Single Atoms Boosting Direct Oxidation of Methane to Methanol via Synergistic Catalysis. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202302143

8. Adv. Sci.: 构建双通道超稳铜基异质导线，用于可切换电/光催化还原CO₂

二氧化碳(CO₂)是导致全球变暖的主要因素，同时其也生产高附加值化学品和/或燃料的丰富而廉价的原料。因此，CO₂的高效催化转化对人类社会的可持续发展、精细化学品的绿色合成以及碳中和的清洁能源具有重要意义。

在多种CO₂催化转化途径中，电/光催化CO₂还原是一种很有前途的方法，它由可再生电力资源(如风力、水力和核能)和温和条件下的太阳能驱动。然而，由于CO₂还原过程中复杂的动力学因素影响质子偶合电子转移反应过程，实现产品的高选择性仍然是一个巨大的挑战，因此迫切需要合理设计和开发高效的复合催化剂以实现高选择性电/光催化CO₂还原。

基于此，南开大学程鹏和马建功等通过在Cu纳米线(Cu NWs)上涂覆金属-有机骨架(MOF)(Cu NWs@MOF)来提升电/光催化CO₂还原反应活性。

具体而言，Cu NWs作为“电子通道”，能够起到导电和定向供电作用，提高电子传输效率；在Cu NWs表面生长一层ZIF-8作为“分子通道”，优化了催化剂的稳定性、转化率和选择性：1.MOF覆盖层显著改善了Cu NWs的分散性，抑制了超长Cu NWs的缠绕；2.MOF覆盖层显著提高了BET表面积，提供了更高的电化学活性表面积(ECSA)，这有利于获得优越的CO₂RR选择性和CO₂转化率；3.MOF覆盖层具有亲水性，有利于含CO₂(aq)和质子的电解质向Cu NWs与MOF之间的界面输送，以实现CO₂的连续还原。

因此，所制备的Cu NWs@MOF催化剂在−0.7 V_RHE下CO的法拉第效率达60%以上，并有效抑制了HER反应。并且该催化剂在−1.1 V_RHE下连续运行24小时，CO的法拉第效率和总电流密度没有发生明显变化。

为了进一步说明这两个通道在光催化剂中的作用，采用半导体MOF覆盖层作为分子通道和光电转换器，构建了一个光催化异质结构Cu NWs@HKUST-1(HKUST-1: Cu₃(BTC)₂(BTC = 1,3,5-苯三羧酸盐))。在光催化CO₂RR过程中，在Cu NWs与HKUST-1界面处的肖特基效应诱导HKUST-1吸收光子并向Cu NWs提供电子，并且在Cu NWs/HKUST-1界面处的光生电荷分离进一步增强Cu NWs的电子富集，显著促进CO₂有效光还原为CO。

综上，该项工作通过改变MOF覆盖层的类型，使得一维Cu NWs在电催化剂和光催化剂之间灵活切换，这为设计和开发超稳定MOF基异质纳米线以实现高效CO₂还原提供了范例。

Ultrastable Cu-Based Dual-Channel Heterowire for the Switchable Electro-/Photocatalytic Reduction of CO₂. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202302881

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催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、EES、ACS Catal.、Adv. Sci.等

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