【计算+实验】顶刊集锦：俞书宏、巩金龙、侯阳、展思辉、刘茂昌等计算成果

1. Adv. Energy Mater.：N-NaTaO₃@Ta₃N₅核-壳异质结助力光催化整体水分解

五氮化三钽（Ta₃N₅）是一种很有前途的光催化制氢材料，因为其具有适合太阳能收集和整体水分解的能带结构，但其应用受到严重的电荷重组和非平衡氧化还原能力的限制。

基于此，西安交通大学刘茂昌教授和湖南大学黄宏文教授等人报道了利用立方NaTaO₃氮化法制备的原子尺度N-掺杂NaTaO₃@Ta3N5（N-NaTaO₃@Ta₃N₅）核-壳异质结立方体。在没有任何助催化剂的情况下，在550 nm处，核-壳异质结立方体在光催化整体水分解中表现出高效的H₂和O₂的化学计量析出，量子效率为2.18%。通过原位沉积Rh@Cr₂O₃核-壳催化剂，量子效率提高到6.28%，是目前报道的Ta₃N₅基光催化剂中最高的效率之一。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了O-Ta-N共价键形成的界面上的电荷转移特性。结果表明，由此可产生从Ta₃N₅到NaTaO₃方向的内建电场，通过改善电子迁移行为显著影响电荷注入和载流子动力学，导致电荷密度和平均静电位发生显著变化。同时，通过莫特-肖特基测试（Mott-Schottky test）测得纯NaTaO₃和Ta₃N₅的平带电位（E_fb）分别为-0.95和-0.50 V。

作者提出了N-NaTaO₃/Ta₃N₅异质结中涉及能带对准和电荷转移机理的示意图：在Xe灯的光激发下，掺杂的NaTaO₃的VBs/MS中的电子和Ta₃N₅的VBs中的电子分别被转移到它们的CBs上。在I-型结构的界面电场引导下，掺杂层的NaTaO₃中的光致电子和空穴通过O-Ta-N通道迅速转移到Ta₃N₅上。

随后，Rh@Cr₂O₃助催化剂进一步提取电子进行质子还原，而Ta₃N₅的VB中所容纳的空穴则参与水氧化反应，从而实现了这些载流子的空间分离以及氧化还原反应。

N-NaTaO₃@Ta₃N₅ Core-Shell Heterojunction with Controlled Interface Boosts Photocatalytic Overall Water Splitting. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301158.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：提高1000倍！最大化利用量子线空穴实现高效光催化的设计原则

最大化地提高空穴转移动力学，通常是半导体基人工光合作用的速率决定步骤，对于同时实现高效太阳能制氢和空穴利用的至关重要，但这仍然难以实现，因为研究主要集中在优化电子参与的半反应上，仅通过经验地使用牺牲电子供体（sacrificial electron donors, SEDs）来消耗浪费的空穴。

基于此，中国科学技术大学俞书宏院士和李毅教授等人报道了以高质量的ZnSe量子线为模型，展示了不同SEDs中的空穴转移过程如何影响其光催化性能。作者发现，更大的驱动力单调地提高了空穴转移速率和光催化性能，几乎提高了三个数量级，与量子受限系统中Auger-辅助空穴转移模型很好地吻合。

通过DFT计算，作者研究了SEDs对水的吸附能（E_ads）和HER的基本步骤的影响。根据晶体学分析，选用纤锌矿ZnSe纳米线的(100)面作为代表性的催化表面进行计算。结果表明，对比ZnSe表面，不同SEDs存在时，E_ads的变化很小，与相应的光催化性能没有明显的一致性，表明SEDs对H₂O吸附的影响可以忽略不计。

在光激发下，导带最小值（CBM）处的电子受到三种可能的消耗途径的影响，包括与VBM处空穴的辐射和非辐射复合，以K_trap速率通过表面电子陷阱进行亚皮秒（ps）快速捕获，以及以k_WR速率进行纳秒-微秒的水还原过程。

同时，空穴可以转移到SEDs，其转移速率k_HT对电子的寿命有显著影响。因此，超快空穴转移过程以及消除表面电子陷阱是使长寿命电子产生H₂的先决条件。

Design Principles for Maximizing Hole Utilization of Semiconductor Quantum Wires toward Efficient Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202305571.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：Fe_SA-NS/C电合成医用H₂O₂消毒剂

电合成过氧化氢（H₂O₂）在直接将O₂转化为消毒剂方面具有很大的潜力，但是开发用于生产医用H₂O₂的有效电催化剂还面临很大的挑战。

基于此，浙江大学侯阳研究员、新南威尔士大学戴黎明教授和福建物质结构研究所温珍海研究员等人报道了一种具有仿生活性中心的电催化剂，由单原子铁与氮和硫不对称配位组成，并分散在分层多孔碳（Fe_SA-NS/C）上。Fe_SA-NS/C催化剂在100 mA cm^-2的电流下表现出高的氧还原活性和选择性，H₂O₂选择性高达90%，累积H₂O₂浓度为5.8 wt.%，足以用于医疗消毒。

通过DFT计算，作者通过改变FeN₄的构型来优化Fe_SA-NS/C催化剂的设计。为观察*O₂中间体与电催化剂的结合情况，作者还计算了*O₂吸附后FeN₄和FeN₃S₁的电子密度差。引入S原子团后，Fe原子会有更多的电子转移到O₂分子中，表明额外的电荷可能占据了O₂分子的反束缚轨道，导致O₂活化。

Fe_SA-NS/C两种模型在活性位点上解离水的反应路径曲线发现，通过从解离水中供给质子，可有效提高H₂O₂电合成动力学。此外，非对称FeN₃S₁模型的水解离自由能最低为1.02 eV，而对称FeN₄模型的自由能最低为2.25 eV。

结果表明，Fe_SA-NS/C中不对称的FeN₃S₁结构可以有效降低水解离的动能垒，显著加速质子外溢过程，从而促进H₂O₂电合成动力学。

Single-atom Iron Catalyst with Biomimetic Active Center to Accelerate Proton Spillover for Medical-level Electrosynthesis of H₂O₂ Disinfectant. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306491.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：近100%选择性！Pd₁-Ru₁/PIPs助力乙炔双羰基化

非均相的单金属位点催化剂（single-metal-site catalysts）稳定性差，限制了其工业应用。基于此，大连化学物理研究所丁云杰研究员、浙江大学韩仲康研究员等人报道了利用湿浸渍法制备了多孔离子聚合物（porous ionic polymers, PIPs）上的双位点Pd₁-Ru₁（Pd₁-Ru₁/PIPs）。对比单钯位点或钌位点催化剂，Pd₁-Ru₁/PIPs实现了98%的乙炔转化率和近100%的双羰基化产物选择性，并且具有更好的10次循环稳定性，没有明显的衰减。

通过DFT计算，作者研究了双Pd₁-Ru₁位点的独特结构和双羰基化的机理。通过表征和实验分析，作者提出了双Pd₁-Ru₁位点催化剂的双羰基化机理。CO首先在单Ru位点上代替键合水吸附形成[PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（A₁）；然后在乙炔存在下，一个三键与单Pd位点配位形成物质B₁。随后，CO吸附在Pd位点生成C₁，CO插入通过过渡态（TS_1-1）生成酰基Pd（D₁）。其中，二酰基Pd（E₁）是通过过渡态（TS_2-1）将D₁物种CO插入而产生的。经过乙醇的亲核攻击和相应的过渡态（TS_3-1），生成了[H₂PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（F₁）和1, 4-二羧酸酯类产物。

需注意，Pd₁-Ru₁/PIPs中单Pd位点的富电子结构可促进对乙炔的吸附。根据计算结果，Pd₁-Ru₁/PIPs中的单Ru位点在CO配位取代中表现出很强的CO吸附能，形成[PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（A₁），增加了单Pd位点周围的局部CO浓度，进一步加快了CO的插入频率。此外，根据Pd-4d轨道的局部态密度（PDOS）发现，由于Pd和Ru之间的电子相互作用，Ru原子的引入导致Pd₁-Ru₁/PIPs的d带中心比Pd₁/PIPs的能级更低。结果表明，Pd₁-Ru₁/PIPs催化剂在乙炔双羰基化反应中具有更强的活性。

Palladium and Ruthenium Dual-Single-Atom Sites on Porous Ionic Polymers for Acetylene Dialkoxycarbonylation: Synergetic Effects Stabilize the Active Site and Increase CO Adsorption. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307570.

5. Nat. Commun.：界面润湿性可控助力CO₂电还原制乙醇和乙烯

界面润湿性如何影响CO₂电还原乙烯和乙醇途径的机制尚不清楚。基于此，天津大学巩金龙教授等人报道了通过对不同烷基链长的烷烃醇进行改性，设计并实现了动力学控制的*CO和*H的可控平衡，揭示了其对乙烯和乙醇途径的贡献。乙醇/乙烯比可以在0.9-1.92的范围内连续调整，对乙醇和多碳（C₂₊）产物的法拉第效率（FE）分别达到53.7%和86.1%。在321 mA cm⁻²的C₂₊局部电流密度下，C₂₊法拉第效率可达80.3%，是该电流密度下选择性最高的。

作者推断出界面润湿性对乙烯和乙醇途径的影响机理，其中*CO覆盖率和*H覆盖率被认为是乙烯或乙醇选择性生产的关键因素。

值得注意的是，改变*CO/*H表面覆盖不仅影响乙烯和乙醇的生成还会影响其他产物。随着疏水性的增加，界面结构从液-固界面（CA: 43⁰）转变为气-液-固界面（CA: 131⁰），再转变为气-固界面（CA: 156⁰）。总之，*CO吸附电压越宽，在原位ATR-SEIRAS光谱中*CO覆盖率越高，而CLSM荧光强度衰减距离越大，*H覆盖率越低。

在不同的界面润湿性下，不同的选择性也可观察到类似的现象。随着疏水性的增加，C₂₊和乙醇的FE先升高后降低，表明C₂₊反应途径可以通过平衡CO₂和H₂O的质量传输来调节。作者采用电压范围（*CO）与衰变距离（*H）之比（R）来表示*CO/*H比。通常，R值越高，表示*CO/*H比值越低。随着疏水性的增加，R值从0.95逐渐减小到0.24，再减小到0.18，表明*CO/*H比值增大。因此，随着疏水性的增加，*CO/*H的覆盖率可能同时增加。

Tunable CO₂ electroreduction to ethanol and ethylene with controllable interfacial wettability. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39351-2.

6. Nat. Commun.：动态活性位点促进类-Fenton反应处理有机废水

在多相催化中，揭示活性位点在工作条件下的动态演化，对于提高类Fenton活化中催化剂活性和稳定性至关重要。基于此，南开大学展思辉教授、天津大学李轶教授等人报道了利用X射线吸收光谱和原位拉曼光谱捕捉了Co/La-SrTiO₃催化剂在过单氧硫酸盐（SO₅^2-, PMS）活化过程中的动态变化，揭示了衬底调整了其结构演变，即O-Sr-O和Co/Ti-O键在不同方向上的可逆拉伸振动。该过程有效地促进了关键SO₅*中间体的生成，有利于Co活性位点上过硫酸盐生成¹O₂和SO₄^•−。

通过DFT计算，作者研究类-Fenton催化过程中活性位点的详细电子结构和几何结构。PMS的催化反应途径包括几个关键本步骤：PMS在催化剂表面的吸附；PMS的解离和反应物质的生成；反应物质与污染物的伴随反应。作者首先利用DFT计算了PMS/ONP在STLC表面的吸附位点，发现活性位点优先吸附在PMS的O1位点上，PMS和ONP分别倾向于吸附在Co和Ti位点上。STLC相对于ST更高的吸附能表明其与PMS的结合较强，从而具有优异的类-Fenton活性。

STLC的自由能曲线显示，SO₄*和OH*分裂后的Bader电荷变化小于PMS失去H原子生成SO₅*时的Bader电荷变化。结果表明，PMS-PMS*-SO₅*路径热性能更优，SO₅*快速自分解生成S₂O₈²⁻、SO₄^•−和¹0₂。而PMS更倾向于ST中的另一途径，即PMS-PMS*-SO₄*和OH*。在反应过程中，SO₃⁻的特征振动逐渐向低波数移动，这是由于PMS向Co位提供电子导致电子密度降低所致，进一步表明PMS被分解为SO₅^•-和随后的¹O₂。

Dynamic active-site induced by host-guest interactions boost the Fenton-like reaction for organic wastewater treatment. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39228-4.

7. Nat. Commun.：调控水合锌离子助力锌电池的氧化还原可逆性

锌（Zn）的枝晶生长和析氢反应（HER）等副反应会降低锌基电池的性能，但是这些问题与水合锌离子的脱溶过程密切相关。基于此，山东大学张进涛教授等人报道了通过调节苯酚磺酸锌和4-甲苯磺酸-四丁基铵作为一类电解质的配位微环境，可以有效地调节水合锌离子的溶剂化结构和化学性质。在锌电极可逆循环超过2000 h、库伦效率（CE）高达99.1%、过电位低至17.7 mV的情况下，聚苯胺正极电池在10000次循环中表现出优异的循环稳定性。

由于PS⁻具有正静电电位（ESP）（SO₄²⁻为-6.4 vs. -10.46 eV），Zn²⁺-H₂O、Zn²⁺-SO₄²⁻、SO₄²⁻-H₂O、Zn²⁺-PS⁻和PS⁻-H₂O之间的结合能分别为-104.2、-642.8、-32.1、-420.7和-15.3 kcal/mol。Zn²⁺和PS⁻离子之间的静电力比SO₄²⁻离子之间的静电力弱，但比Zn²⁺和H₂O分子之间的静电力强。在ZnSO₄电解质中，在1.92 Å处有一个尖峰，配位数为5.22，对应的是Zn²⁺离子与水分子氧之间的距离。因此，在有或没有阴离子参与第一溶剂化结构的溶液中，Zn²⁺离子更倾向于以六配位形式存在。

在Zn(PS)₂中，Zn-O_w和Zn-O_anion的配位峰分别位于1.94和1.82 Å，配位数分别为5.61和0.39。PS⁻负离子的电荷分散表现出与Zn²⁺离子的弱相互作用，对比SO₄²⁻负离子，配位长度增大。其中，Zn(H₂O)₅(SO₄)和Zn(H₂O)₅(PS)⁺的脱溶能分别为719.4和492.2 kcal/mol。体积较大的PS⁻阴离子也降低了H₂O分子的配位数，与拉曼光谱结果一致。

Coordination modulation of hydrated zinc ions to enhance redox reversibility of zinc batteries. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39237-3.

8. Adv. Funct. Mater.：(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC助力锌-空气电池

合理设计和构建高效、廉价的双功能氧电催化剂是研制可充电锌-空气电池（ZABs）的重要前提。虽然锚定在N掺杂碳催化剂（Fe₁/NC）上的单原子Fe位点保证了高的氧还原反应（ORR）活性，但其原子分散的单活性中心同时催化析氧反应（OER）还有困难。

基于此，中南大学雷永鹏教授和熊禹教授等人报道了一种含Fe₁/NC和硒化物（(Fe, Co)Se₂）异质界面的复合催化剂（(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC）。所制备的(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC具有0.616 V的极窄电位隙，在碱性介质中的稳定性优于基准催化剂（Pt/C+RuO₂：0.720 V）。

通过DFT计算，作者研究了(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化剂对ORR/OER的电催化反应性。在外露的Fe₁/NC表面和异质界面结的(Fe, Co)Se₂(001)表面上，检测了不同基本步骤的反应自由能。

同时，作者还计算了理论过电位（η^ORR）来研究(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化剂的反应性。对于(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化剂上的Fe₁/NC，在pH=13的电解质条件下，OH*吸附形成的初级步骤为PDS，η^ORR为0.61 V。

此外，对于(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化剂上的(Fe, Co)Se₂，在相同条件下，OOH*转化为O*的第二基本步为PDS，η^ORR为1.14 V。结果表明，在FeCoSe₂表面出现相当大的ORR很可能是由于O*中间体的表面重构和过度稳定造成的。需注意，由于Co-O和Fe-O的强相互作用，OOH*中间体在Co/Fe位点上吸附时容易发生离解，形成O*/OH*中间体。因此，在ORR/OER过程中需要适度的吸附位点，以避免反应中间体（OH*、O*和OOH*）的直接解离和过度结合。

The Heterointerface between Fe₁/NC and Selenides Boosts Reversible Oxygen Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300815.