华科大李箐/王谭源，最新Nature子刊！

中性海水电解制氢面临诸多挑战，包括高能耗、Cl^–引发的腐蚀/副反应，以及Ca²⁺/Mg²⁺沉淀物堵塞活性位点等问题。基于此，华中科技大学李箐教授和王谭源副教授（共同通讯作者）等人设计了一种带Na⁺交换膜的pH-不对称电解槽用于直接电解海水，它可以同时阻止Cl^–的腐蚀、Ca²⁺/ Mg²⁺的沉淀以及获取不同电解质之间的化学势从而降低所需的电压。

原位拉曼光谱和密度泛函理论计算表明使用Ni-Fe-P纳米线锚定原子分散的Pt催化剂（能垒降低了0.26 eV）可以促进水的解离从而加速海水中的析氢动力学。结果表明不对称电解槽在1.31 V和1.46 V电压下的电流密度分别为10 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2。它也可以在80 °C，1.66 V的低电压下达到400 mA·cm^-2的电流密度，相当于每千克氢气的电力成本为1.36美元 (电费为$0.031/kW h)，低于美国能源部2025年的目标(每千克氢气1.4美元)。

电解水是一种高效、可持续的生产高纯氢气的途径因为它可以充分利用风能、太阳能等可持续、间歇性的能源。而天然海水是一种复杂的中性电解质(pH~8)，含有多种离子，其中主要成分是Cl⁻和Na⁺。直接电解海水的主要问题是:(1)不希望发生氯离子阳极氧化反应(ClOR)，例如氯离子生成氯气(2Cl⁻→Cl₂+2e⁻)和次氯酸盐的形成(Cl⁻+ 2OH⁻→ClO⁻+ H₂O+2e⁻)会与析氧反应(OER)相竞争；(2)由缓慢反应动力学的析氢反应(HER)和无缓冲介质的OER造成的高能源消耗以及(3)由Ca²⁺和Mg²⁺等离子造成的沉淀并阻断催化活性位点。

这些问题对高效直接电解海水的电解槽和催化剂的设计提出了很大的挑战。大部分的研究都通过在海水中加入碱来抑制氯的析出从而实现碱性电解海水。然而，氯化物在一定程度上仍然存在于这些系统中，它们的活性通常比使用去离子水的碱性电解槽性能要差。我们迫切需要开发一种具有高效和稳定的电解系统来抑制ClOR并实现低压下的直接电解海水。

为了解决这一问题，本文首次提出了采用Na⁺交换膜作为分离器的pH-不对称进料电解槽实现了高效节能的直接电解海水。Na⁺交换膜可以阻止阴极液(NaCl溶液或天然海水)中的Cl^–向阳极(NaOH)转移来避免Cl^–的竞争。在接近中性(pH <9.5)的海水和流动电解液中进行HER可以缓解Ca²⁺和Mg²⁺沉淀问题。

得益于合理设计的非晶Ni_6.6Fe_0.4P₃ NWs负载的Pt单原子阴极催化剂(记为PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃)和无定形Ni₅Fe₂P₃ NW的阳极催化剂可以加速反应动力学以及pH-不对称结构显著降低了电解槽的能源成本。结果表明在1.31 V和1.46 V电压下非对称电解槽的电流密度分别为10 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2，优于目前最先进的海水电解槽。

此外，在80°C，1.66 V的条件下(无ir补偿)的电流密度可以达到400 mA·cm⁻²，对应的电力成本为每公斤氢气1.36美元(每立方米氢气3.96千瓦时，电费为0.031美元/千瓦时)，低于美国能源部(DOE) 2025年每公斤氢气1.4美元的目标。PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃加速水解离过程以及超亲水表面被认为是增强催化性能的原因。

图1. pH-不对称电解槽设计策略

在这项工作中开发的不对称电解质进料电解槽方案如图1a所示。双极室由处理过的Na⁺交换膜隔开这可以防止Cl^–通过膜运输到阳极，从而避免不需要的ClOR。在不对称电解槽中，阴极室循环使用NaCl溶液或天然海水，阳极室循环使用NaOH溶液。由于水分解中的两个半反应都是和pH紧密联系的氧化还原反应，如水的Pourbaix图(图1b)所示，因此可以利用阴极和阳极中不同pH的电解质之间的化学电位差来降低所需电压(从1.23 V到0.816 V)来直接电解海水。

图2. 制备的PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃催化剂的形貌和结构表征

Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃在Ni泡沫上的XRD图(图2a)未检测到Pt特征峰，表明不存在结晶Pt。扫描电镜和透射电子显微镜表明Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃形成直径约为60 nm相互交织NW结构(图2b, c)。此外，在Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃ NW上没有观察到晶格条纹(图2d)以及Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的FFT图像(图2d中的插入图)显示弥漫性中心光斑表明其非晶相特征。此外，Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的元素映射证实了Pt、Ni、Fe和P在NW上的存在和均匀分布(图2e)。

图3. Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃催化剂的精细结构表征

如图3a所示，与金属Pt的Pt⁰峰相比，Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的Pt 4f峰发生正向位移(约0.3 eV)，表明电子从Pt迁移到Ni_6.6Fe_0.4P₃载体上。Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃,，标准金属Pt和PtO₂的X射线吸收近边光谱(XANES)如图3b所示。Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的白线强度略高于金属Pt说明单原子Pt有更多未占据的5d轨道，这进一步证实了单原子Pt与载体复合后的电荷损失。

图3c显示金属Pt在约2.7 Å处的Pt-Pt键峰不存在于Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃中，这进一步验证了Pt是原子分散并且没有形成纳米颗粒或团簇的假设。此外，通过小波变换分析(图3d-f)进一步证明了Pt在Ni_6.6Fe_0.4P₃上是单原子分散。

图4. 电化学性能

Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃在这些催化剂中表现出最高的HER活性，其HER电流密度为100 mA·cm⁻²时对应的过电位为408 mV(图4a)。图4b表明Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃具有超亲水性，液滴与表面接触后立即扩散。图4c表明Ni₅Fe₂P₃在所有催化剂中表现出最高的OER性能，当电流密度达到100 mA·cm⁻²对应的过电位低至248 mV。

更重要的是，催化剂在连续操作10小时内没有出现性能的衰减 (图4c中插入图)。当分别使用4 M NaCl溶液和天然海水阴极电解液时，在低电压分别为1.46 V和1.50 V时电流密度可达100 mA·cm⁻² (图4d)。采用相同催化剂的对称电解槽，以4M NaOH为电解液，电压为1.62 V时的电流密度为100 mA·cm⁻² (图4 e)。电解槽的长期稳定性能进一步显示在图4f中。

电压有轻微的升高可能是由于长期试验中NaCl溶液pH值的增加引起的。该电解槽在400 mA·cm⁻²时所需的电能消耗比报道的将海水净化和随后的电解相结合的直接电解海水减少了约25.3% (图4 g)。图4h说明几乎没有Cl^–穿过Na⁺交换膜到达阳极。

图5. 机理研究

与Pt_SA-Ni-Fe (- 0.17 eV)和金属Pt(- 0.21 eV)相比较，Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃上h *的解吸自由能(0.10 eV)更接近于零，表明H*的解吸速度更快。较低的水解离能垒和较快的H*解吸是Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃具有最佳HER性能的原因。

A sodium-ion-conducted asymmetric electrolyzer to lower the operation voltage for direct seawater electrolysis. Nat Commun 14, 3934 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-39681-1