JACS：氧化铜基催化剂上CO2电还原为C2+产物的选择性

成果简介

设计用于CO₂电还原为多碳（C₂₊）燃料的高选择性催化剂具有重要意义。然而，目前对C₂₊物种的选择性知之甚少。在这里，阿德莱德大学乔世璋、焦研等人报道了一种结合量子化学计算、人工智能（AI）和实验的方法，用于开发C₂₊产物选择性与氧化铜基催化剂组成之间的关系模型。

计算方法

作者利用维也纳从头算模拟包（VASP），并采用投影增广波（PAW）赝势和修正的Perdew–Burke–Ernzerhof（RPBE）交换相关函数，以及自旋极化方法进行DFT计算，还使用了DFT-D3方法进行范德华校正。作者将平面波截断能设置为600 eV，并且所有原子都保持弛豫，直到能量和力分别收敛到1×10^–5 eV和0.03 eV·Å^–1。

此外，作者采用VASPsol包进行隐式溶剂化校正，其中U＝5.0eV的Hubbard校正被应用于Cu氧化物中Cu的d轨道，从而使其更好地对应于实验吸附能量学。作者使用12×12×12的k网格来计算体结构模型，而对于表面自由能的计算，作者采用了4×4×1的k网格。对于电荷分析，晶胞尺寸为（5.83×5.83）Å模型的k网格为6×6×1。对于吸附自由能的计算模型，晶胞尺寸为（11.66×11.66）Å，并且使用2×2×1的k网格来容纳更大的C₂吸附物种。

作者利用K-Means进行聚类算法，即在输入阵列被输入到K-Means算法之前，使用两种降维算法，即多维缩放（MDS）和频谱嵌入对其进行预处理。作者利用Scikit learn库来实现聚类和降维方法。对于K-Means，聚类数设置为11。而在MDS中，作者将差异浸入其中的输出维度数量设置为2，并且将复杂函数粗化缩放（SMACOF）算法以不同的初始化运行了4次，而SMACOF算法的迭代设置了最大数量为120。此外，在频谱嵌入中，作者将输出维度的数量设置为2，并将用于初始化的伪随机数生成器设置为1。

结果与讨论

图1. 具有不同表面结构的Cu(OS_Cu)氧化态的基准

作者通过调整t-CuO（001）表面的Cu:O原子比来确定OS_Cu值的范围，其中1:1对应于Cu终止表面（S3），1:0对应于亚表面中O原子的完全去除（S1），1:2对应于O终止表面（图1c中的S5）。非整数1:0.5和1:1.5的Cu:O原子比分别表示亚表层和表层中的一半氧原子。因此，O原子可以具有不同的排列模式，并且具有最低SFE的被选择作为S2和S4结构（图1a）。

如图1b所示，Bader电荷和OS_Cu之间的线性关系表明，S1–S5的OS_Cu值可以从表面Cu的计算平均Bader电荷值中得出。因此，S1–S5中的OS_Cu分别近似于+0、+0.5、+1、+1.5和+2。此外，OS_Cu=+0和+1的相邻Cu原子结构不如两者都为+0.5时稳定（图S4）。OS_Cu=+0和+1交替的表面结构比所有OS_Cu=+0.5的表面具有更大的γ。类似地，具有交替OS_Cu=+1和+2的表面结构比OS_Cu=+1.5的表面具有更大的γ。

图2. OS_Cu调节的吸附性质和反应性

如图2a所示，*H的吸附自由能（G_ad）与OS_Cu呈线性关系。在五种结构中，OS_Cu＝+0的S1处的G_ad（*H）接近0 eV，这类似于同样具有OS_Cu＝+0.0的Cu（211）表面。对于Cu封端的表面S1–S3，*H在方形Cu位点的结合较弱，相应的G_ad（*H）范围为0至−0.55 eV。当S4和S5的表面变成O封端时，*H开始更强烈地与O位点结合，其中G_ad（*H）比−1.6 eV更负，证明表面将由*H主导。因此，作者选择具有Cu位点的结构S1–S3来测定CRR的中间体*CO和*CHO。而含碳物种的G_ad与*H有不同的趋势，即当OS_Cu＜+0.5时，G_ad（*COOH）向更稳定的吸附转变（图2a）。OS_Cu＝+0、+0.5和+1位点上含碳反应中间体的G_ad变化可能导致不同的反应途径。

*CO到*CHO的PCET步骤是金属表面上CRR到C₁产物的速率限制步骤。在金属中，Cu最接近CRR火山顶部，极限电位（U_L）高达>0.7V。随着OS_Cu的增加，其更有利于形成*CHO并突破火山状曲线的限制。对于*CO到-*CHO的步骤，Cu（211）和OS_Cu=+0的ΔE值均>0.7 eV，而在OS_Cu=+0.5和+1位点，*CHO的产生显著增加（图2b）。此外，影响C–C偶联二聚体中间体产生的主要因素是OS_Cu位点上偶联前体形成的差异。OS_Cu＝+0位点难以形成*CHO，而OS_Cu＝+1位点不利于*CHO偶联到*OHCCHO。介于两者之间的OS_Cu=+0.5位点对于*CHO的生成和二聚都具有中等的反应能，因此对C–C偶联更有利。

图3. CO₂电还原制C₂产物中C−C偶联反应机理

从气相CO₂到乙烯（C₂H₄）的一系列基本步骤的计算自由能如图3所示。在OS_Cu=+0表面，*CO二聚化是速率决定步骤（RDS），其具有1.18 eV的高反应能。在较高的OS_Cu表面，C–C偶联前体变为*CHO，二聚化为*OHCCHO。对于OS_Cu=+1位点，C–C偶联步骤的反应能降低到0.93 eV；然而，由于其与吸附物种的结合太强，*C₂H₄在气相中的解吸转变为RDS，反应能为1.16 eV。与OS_Cu=+0和+1位点相比，OS_Cu=+0.5表面上的所有反应能量均<0.5 eV，使其成为CRR至C₂产物的优异催化剂。

图4. 杂原子对t-CuO(001)表面Pourbaix图的影响

尽管OS_Cu=+0.5位点对C–C偶联具有最佳性能，但仍需确定表面结构在电化学反应下是否保持稳定。图4a的表面Pourbaix图（U vs pH）显示了每个表面结构的稳定性范围。其中，OS_Cu＝+1不存在于图上，因为它不如OS_Cu＝+0.5和+1.5稳定。在−0.5至−1 V的还原电位和弱碱性环境下（黑色虚线框），CuO_x催化剂的表面以OS_Cu=+0位点为主（黄色区域）。在这种反应环境中，OS_Cu=+0.5表面（最初位于绿色区域）被还原为金属Cu。

为了确定不同掺杂剂原子的影响和趋势，作者建立了一个计算数据集。该数据集包含30种过渡金属，它们作为杂原子掺杂到CuO_x中。通过计算所有掺杂结构和选定OS_Cu表面的SFE，作者发现对于+0至+1的低OS_Cu，亚表面掺杂结构比表面掺杂更稳定，而对于+1.5至+2的高OS_Cu，表面掺杂更为稳定。如图4b所示，热图显示了表面和亚表面掺杂结构的相对稳定性（图4c）。OS_Cu＝+0至+1的区域被橙色块占据，这证实了在还原条件下，具有亚表面杂原子的结构将占主导地位，并且表面是Cu原子。

图5. 基于物理性质的杂原子元素图谱

U_crit的计算结果如图5a所示，与杂原子有关的多种因素，如电子结构和原子半径，都会影响表面Pourbaix图。然而，影响掺杂结构稳定性的选定可量化的物理性质包括电负性、离子势、电子亲和力、d电子数、原子半径、配位数和内聚能。如果同时考虑这七个因素，就会出现难以评估的7维问题。作者采用多维缩放（图5b）和频谱嵌入（图5c）算法将其简化为2D进行聚类。

对于这两种降维算法，相邻位置的点通常具有相似的颜色，其中K-Means在2D平面中将30个掺杂元素划分为11个区域（图5b）。在不同区域具有杂原子元素的掺杂CuO_x（图5d）具有相似的催化性能。其中，区域1（Ta、Nb和W）具有最低的临界电势，证明这些金属对稳定OS_Cu=+0.5和增强C–C偶联具有最显著影响。接着是区域2（Hf、Zr、Ti和V）。相比之下，区域6-7和区域8-11具有相似的U_crit，其可以合并。因此，杂原子仅调节表面和亚表面O原子的比率，在还原电势下稳定设计的OS_Cu＝+0.5位点，而不是直接改变OS_Cu。

图6. Cu基催化剂C₂₊产物的实验法拉第效率(FE)

如图6a所示，对于没有杂原子的原始CuO_x催化剂，C₂₊产物的法拉第效率（FE）约为50%。而使用不同的掺杂元素可以改善这一点，其中含有FE为72%的Ag-CuO_x。然而，其他掺杂元素可以导致FE的降低。为了理解这一趋势，作者在Pourbaix图中绘制了OS_Cu=+0至+0.5临界电位条件下的实验FE（图6b）。在倒火山曲线的左侧（区域2中的金属），更容易形成具有更高OS_Cu表面的金属表现出更大的C₂₊FE，从而增强了OS_Cu和C₂₊选择性之间关系的良好一致性。然而，在倒火山曲线的右侧（9-10区的金属），相反的趋势很明显。而在倒置火山曲线顶部附近“不太明显”（6-7区的金属）。

一个可能的原因是，这些金属倾向于掺杂在CuO_x的表层，而不是其他金属的亚表层，因此对反应中间体物种的吸附有直接影响。区域3-6的金属Mo、Re、Fe和Co具有高的C₁选择性和低的C₂₊选择性，这对应于区域2和区域6-7之间倒火山曲线中“谷底”的相对位置，这一发现证实了理论和实验结果之间的良好一致性。

结论与展望

作者发现氧化的Cu表面可以促进C–C偶联，并且通过从头算热力学计算证实了在不同金属掺杂组分下氧化态的临界电势条件。此外，作者使用基于掺杂元素物理性质的多维标度（MDS）结果，在实验法拉第效率和临界电势之间建立倒火山关系，还展示了电催化剂的设计，以通过早期和晚期过渡金属的共掺杂策略选择性地产生C₂₊产物。最后，理论计算、人工智能和实验的结合可以建立复杂反应的描述符和选择性之间的关系。

文献信息

Haobo Li et.al C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts JACS 2023

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03022?ref=pdf

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JACS：氧化铜基催化剂上CO2电还原为C2+产物的选择性

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