Nature子刊:理论+实验!双电层介导极化场优化光生载流子动力学和热力学

Nature子刊:理论+实验!双电层介导极化场优化光生载流子动力学和热力学
催化水分解制氢被认为是解决能源和环境危机的重要策略。然而,由于载流子动力学和热力学性能不理想,导致半导体中的光生电子-空穴(e/h+)易于复合、析氢过电位高,以及太阳能-氢气(STH)转化效率低。为解决上述问题,人们通过负载助催化剂和构建异质结构形成内置电场来抑制光生电荷复合。
然而,传统的内置电场对载流子输运的促进作用非常有限,并且热力学性能(氢吸附自由能(ΔGH*)也不理想。因此,有必要开发合适的策略来改善载流子动力学和优化氢吸附自由能以推动光催化的进一步发展。
Nature子刊:理论+实验!双电层介导极化场优化光生载流子动力学和热力学
Nature子刊:理论+实验!双电层介导极化场优化光生载流子动力学和热力学
为了改善载流子动力学和减少氢吸附的自由能,电子科技大学夏川Gao Jian等利用电负性分子构建双电层(EDL)代替传统的内置电场来产生极化场,并通过调节表面原子的化学配位来优化热力学性质。
具体而言,研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算,从功函数、费米能级、氢吸附吉布斯自由能和d带中心等方面研究了电负性基团(如羰基、酯等)对铜镍的影响。结果表明,酯基(-O-C=O)可以有效地提高功函数(Φ=6.82 eV),优化表面原子的化学配位,降低了材料的费米能级和氢吸附吉布斯自由能(ΔGH*=−0.039 eV)。
Nature子刊:理论+实验!双电层介导极化场优化光生载流子动力学和热力学
Nature子刊:理论+实验!双电层介导极化场优化光生载流子动力学和热力学
基于理论计算指导,研究人员通过溶剂热煅烧法合成酯化改性的CuNi (CuNi@O-C=O,CN@EDL),并利用其作为CdS半导体光系统的助催化剂。光催化实验表明,最佳的CN@EDL/CdS催化剂的光催化产H2速率为249.6 mmol h-1g-1,在420 nm光照下的表观量子产率为63%。
综合材料表征和机理实验结果,CN@EDL/CdS性能优异的主要原因可归纳如下:1.电负性酯基的引入在CuNi表面形成了一个外部带有负电极的EDL,有效地增强了功函数,从而提高了捕获电子的能力,降低了HER过电位;2.酯基优化了H的吸附/解吸能力;3.CN@EDL优异的光吸收和LSPR效应导致了额外的高能热电子的形成;4.CN@EDL/CdS中形成了有效的载流子转移通道,最终改善了光生电荷的分离效率。
Electric Double Layer-mediated Polarization Field for Optimizing Photogenerated Carrier Dynamics and Thermodynamics. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38600-8

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