杜浩/陆俊AFM：Pt@Cu/C上高度利用的活性位点实现高效乙醇电催化氧化

众所周知，在化石资源枯竭的今天，可再生新能源正逐渐登上历史舞台。以氢为主的可再生绿色能源有望取代传统化石资源，成为人类社会日常生活的主要能源。目前，氢根据来源和制备方法的不同可分为灰色氢和绿色氢。从传统化石能源中获得的氢被称为“灰色氢”，伴随着化石资源的消耗和温室气体的排放。利用可再生能源生产的氢被称为“绿色氢”，即符合人类社会对能源和环境的双重需求。

电解是绿色氢的主要来源，传统的电解制氢反应是电解水，其阳极反应为析氧反应(OER)，阴极反应为析氢反应(HER)。然而，由于OER的高过电位和低商业价值所导致的高能耗，目前全世界只有大约4%的氢来自于电解水。因此，研究人员采用了反应电位较低的乙醇电催化氧化反应(EOR)取代OER，为电解制氢提供了广阔的发展前景。

基于此，中国科学院过程工程研究所杜浩和浙江大学陆俊(共同通讯)等人将铜以单原子的形式掺杂在电催化剂中(Pt@Cu/C)，以提高电催化剂的导电性，进而使得催化剂展现出优异的催化性能。

本文在碱性介质中对制备的电催化剂的电催化活性进行了测试。通过比较在0.2 M NaOH和1 M乙醇溶液中Pt/C、Pt@Cu(5wt.%)/C、Pt@Cu(10wt.%)/C、Pt@Cu(15wt.%)/C和Pt@Cu(20wt.%)/C的循环伏安(CV)曲线可以发现，出现在-0.2 V和0 V之间的正向氧化峰归因于乙醇的分步氧化反应，并伴随着转移电子数的逐渐增加。在-0.4和0.2 V之间出现的反向氧化峰是由于EOR中间体的进一步氧化。值得注意的是，Pt@Cu/C的氧化峰高于Pt/C。

此外，本文还比较了具有不同Cu掺杂量的Pt/C和Pt@Cu/C的正向峰电流密度。电流密度顺序为：Pt@Cu(10wt.%)/C>Pt@Cu(15wt.%)/C>Pt@Cu(5wt.%)/C>Pt@Cu(20wt.%)/C>Pt/C，这是由于当Cu掺杂量过少时，静电斥力不能明显抑制团簇在电催化表面的吸附，而过多的Cu掺杂会覆盖原有的Pt活性位点，不利于电催化反应。因此Pt@Cu(10 wt.%)/C显示出最高的电流密度，且具有8184 mA mg_Pt^-1的最佳EOR质量活性。更加重要的是，Pt@Cu(10wt.%)/C的EOR质量活性约为Pt/C的4.8倍。同时，Pt@Cu/C的起始电位较Pt/C更负，其中Pt@Cu(10wt.%)/C的起始电位最负，EOR过电位最低。

除此之外，为了评估Pt/C和Pt@Cu/C在乙醇电氧化耦合HER中的性能，本文还构建了一种双电极装置，用制备的电催化剂作为阳极电极，用多晶铂片作为阴极电极。比较Pt/C和Pt@Cu/C在0.2 M NaOH和1 M乙醇溶液中的线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，在10 mA cm^-2的电流密度下，由Pt@Cu/C组成的装置的(EOR&HER)电压约为0.60 V，显著低于Pt/C，这也显示出其优异的应用潜力。

为了进一步探究Pt@Cu/C催化性能优异的原因，本文还测试了不同催化剂的原位拉曼光谱。本文在1000和1400 cm^-1范围内得到了Pt/C的原位拉曼光谱。显然，在1200 cm^-1处可以观察到乙醛C-C键的伸缩振动峰，并且乙醛C-C键在-0.5 V时的伸缩振动峰值最高。在1800和2000 cm^-1之间，在-0.1 V处有一个峰值，对应于在约1914 cm^-1处观察到的CO物质。

结果表明，在Pt/C上进行EOR时，乙醇的C-C键在-0.1 V时断裂。根据Pt@Cu/C在1000 cm^-1-1400 cm^-1范围内的原位拉曼光谱可以发现，乙醛C-C键在1200 cm^-1处也存在伸缩振动峰，在-0.5 V处峰值最高。此外，在-0.5 V时，在约1894 cm^-1处可观察到一个CO物质峰，与Pt/C相比，Pt@Cu/C的CO物质峰出现在较低的电位。这些结果表明，对于Pt@Cu/C，乙醇的C-C键可以在较低的电位下断裂，这与Cu掺杂后电催化剂表面活性位点增多和EOR起始电位更负有关。因此，在乙醇的电催化氧化过程中，Cu的掺杂有助于C-C键的断裂，这对于提高反应的法拉第效率至关重要。

此外，非常值得注意的是，Pt/C和Pt@Cu/C在不同碱金属氢氧化物(AMH)溶液中的电化学实验证实，电催化剂表面吸附OH_ad-M₊(H₂O)_x团簇降低了EOR比催化活性。在LiOH和NaOH中，大量团簇吸附在Pt/C表面，导致催化剂的EOR比催化活性下降。Cu掺杂后，催化剂的EOR比催化活性大大提高，尤其是在LiOH和NaOH中，这是由于Pt@Cu/C表面团簇的浓度降低。

双电层中ζ电位越正，浸渍干燥后Li含量越低，进一步证实了Pt@Cu/C表面吸附的OH_ad-M₊(H₂O)_x团簇的浓度明显降低。在此基础上，本文充分利用了电催化剂表面的活性位点。因此，从高效利用表面活性位点的角度来看，本文制备的Pt@Cu/C电催化剂可以提高EOR活性、降低过电位、提高催化稳定性、实现更节能的电解制氢。

Highly Utilized Active Sites on Pt@Cu/C for Ethanol Electrocatalytic Oxidation in Alkali Metal Hydroxide Solutions, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305436.

https://doi.org/10.1002/adfm.202305436.