崔屹教授，最新Nano Letters！

研究背景

锂硫（Li-S）电池因其高理论能量密度和低硫成本而成为下一代储能系统的有希望的候选者。然而，绝缘S和硫化锂（Li₂S）之间的转换动力学缓慢仍然是一个技术挑战。

为了解决Li-S体系的缓慢动力学问题，过渡金属已被确定为一类有效的催化剂。以前关于Li-S催化剂的工作已经发现了有效的过渡金属，其尺寸从大纳米颗粒开始到原子分散的单原子。然而，小团簇和单原子催化剂提供更高的原子和重量效率，并且由于电子状态的差异，与较大的颗粒相比，它们可能表现出独特的选择性。这些金属催化剂通常与碳载体结合，并混合到正极活性材料中或涂覆到隔膜上以改善硫正极中的动力学。

石墨烯等未改性碳载体的一个缺点是，由于其非极性，它们不能有效地捕获LiPS以减轻穿梭效应。对非极性碳载体的修饰，例如石墨烯的杂原子掺杂，可以实现明显提升的多硫化物捕获能力。然而，石墨烯衍生材料的六元环固有的小孔不能促进通过其平面的快速离子传输。基于这些原因，应该着手探索碳载体，其可以提供良好的多硫化物捕获能力，同时也促进快速离子传输。

成果简介

在此，美国斯坦福大学崔屹教授等人报告了一种具有镍（Ni）单原子和簇的催化剂，该催化剂锚定在多孔氢取代石墨炔载体（称为Ni@HGDY）上，该载体掺入Li₂S正极。结果显示，快速合成的催化剂可增强离子和电子电导率，降低反应过电位，促进Li₂S和S之间更完全地转化。在商业化Li₂S粉末中加入Ni@HGDY使其能够在1C的倍率下循环超过125次，且容量超过516 mAh g_Li2S^-1，而对照Li₂S正极仅仅超过200 mAh g_Li2S^-1。这些发现突出了Ni作为金属催化剂的功效，并证明了HGDY在储能器件中的应用前景。

相关文章以“Ni Anchored to Hydrogen-Substituted Graphdiyne for Lithium Sulfide Cathodes in Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在Nano Lett.上。

图文导读

本文报告了一种催化剂，其负载在氢取代石墨炔上负载的镍（Ni）称为Ni@HGDY（图1）。与传统的石墨烯衍生载体相比，HGDY具有更大的孔（相对的乙炔键之间为16.3 Å），允许优越的离子传输，同时还从其π共轭网络提供良好的电子导电性，其高表面积也提供了高密度的活性中心。此外，先前的研究表明，HGDY的共轭系统有助于多硫化物捕获，从而减轻穿梭效应。

实际上，本文中的Ni-C键可能会改变Ni的电子结构、与硫物质的相互作用及其催化作用。此外，与Co等其他催化金属相比，镍含量丰富，成本更低。具体来说，为了制备Ni@HGDY，首先根据先前报道的溶胶-凝胶方法合成了多孔HGDY气凝胶，随后进行拉曼光谱以确认是否成功交联。

图1. Li-S电池中适用于Li₂S正极的Ni@HGDY催化剂设计。

然后将气凝胶浸在氯化镍（NiCl₂）乙醇溶液中，在HGDY上形成溶剂化Ni前驱体，与干气凝胶相比，理论质量载荷为0.1 wt % Ni。溶剂蒸发后，将NiCl₂/HGDY气凝胶放在充满氩气的手套箱中的热板（设置为450°C）上，发生火花反应，产生Ni@HGDY（图2a）。之前的研究表明，这种超快火花合成，没有进一步的氧化剂，可以在40 ms内达到1600 K。

当气凝胶接触热板时，火花反应在整个HGDY中传播。整个气凝胶在火花产生时从棕色变为黑色，同时保持其形状。此外，Ni@HGDY的SEM图像显示气凝胶保留了其多孔结构（图2b）。在SEM中没有观察到Ni颗粒，表明分散的Ni形成。

同时，采用Ni K-edge X射线吸收光谱法阐明了Ni在HGDY上的结构，同时使用扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）分析和傅里叶变换提供了Ni原子配位环境察。为了进一步探索Ni和HGDY之间的相互作用，进行了密度泛函理论计算，以确定HGDY锚定两个，三个或四个原子的单原子Ni和Ni团簇的能量有利构型。单原子Ni最有利于与乙炔键的两个C原子结合，吸附能为-2.73 eV（图2e）。结合在苯环中心的Ni原子在热力学上不太有利，吸附能为-2.53 eV。

图2. Ni@HGDY催化剂的合成及表征。

阻抗分析（图3a）显示Ni@HGDY/Li₂S电池在高频区具有最小的半圆，表明电荷转移电阻最小，其次是HGDY/Li₂S，然后是裸露的Li₂S。然后，作者研究了这种改进的电荷传输是否有助于促进Li₂S氧化反应，在0.1 C时HGDY将Li₂S初始激活所需的过电位从3.66V降低到3.53V（图3b），在HGDY中加入Ni进一步将这个过电位降低到3.36 V。为了进一步阐明正极中Ni@HGDY的影响，测量了正极上的硫K-edge XANES（图3c），结果表明Ni@HGDY能够使Li₂S和S₈之间更完全地激活和转换。同样，采用循环伏安法（CV）研究了Ni@HGDY对Li-S反应动力学的影响。图3d显示了每种电池类型在0.2 mV s^-1时的循环伏安图，可以观察到两个氧化峰，Ni@HGDY/Li₂S显示出最大的电流响应，这表明氧化还原动力学优越。此外，Ni@HGDY/Li₂S电池每一步的过电位最低。

图3. Ni@HGDY/Li₂S正极、HGDY/Li₂S正极和裸Li₂S正极的电化学性能对比。

为了理解Ni@HGDY对倍率性能的影响，作者测试了电池在不同倍率下的性能（图4a）。在0.1C时，裸露的Li₂S电池的初始放电容量为574.7 mAh g_Li2S^-1，与理论容量相比，硫利用率为49.3%。Ni@HGDY时初始放电容量跃升至 773.5 mAh g_Li2S^-1，硫利用率为66.4%。使用Ni@HGDY时，初始放电容量跃升到773.5 mAh g^-1，硫利用率为66.4%。与裸电池相比，Ni@HGDY/Li₂S电池在倍率增加到0.2 0.5、1和2C时仍然保持了优异的容量。同时，作者还评估了每种电池在1 C倍率下的循环稳定性（图4b），Ni@HGDY/Li₂S电池在1C条件下能够以保持其92.9%的初始容量循环超过125次。同时，在裸Li₂S电池中，充放电曲线之间的电压差为231.2 mV，在Ni@HGDY/Li₂S电池中为218.8 mV。因此，Ni@HGDY降低了反应过电位，与之前的CV实验结果一致。

图4. 与对照Li₂S正极相比，Ni@HGDY/Li₂S正极的电化学性能。

综上所述，本文开发了一种Ni@HGDY催化剂，可有效改善Li₂S正极的氧化还原动力学和循环稳定性。同时，利用硫K-edge XAS，证明了该催化剂大大提高了商业化Li₂S的初始活化和转化。电化学测量表明，在不同的倍率和更长的循环内保持了优异的硫转化率。与未经处理的商业化Li₂S相比，Ni@HGDY/Li₂S正极电池提供超过 516 mAh g^-1的容量。此外，该催化剂还有助于Li₂S的均匀成核，能够防止出现大绝缘颗粒积聚的高内阻。

因此，本文设计的锚定在HGDY上的镍催化剂展示了一种强大的策略，将原子高效的金属催化剂与碳载体相结合，强调强大的催化剂锚定和应用驱动功能，如多硫化物捕获和卓越的离子/电子传输性质。

文献信息

Louisa C. Greenburg, Xin Gao, Pu Zhang, Xueli Zheng, Jingyang Wang, Rafael A. Vilá, and Yi Cui*, Ni Anchored to Hydrogen-Substituted Graphdiyne for Lithium Sulfide Cathodes in Lithium-Sulfur Batteries, Nano Lett., (2023). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01034

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