催化顶刊合集：Nature子刊、Angew、AFM、ACS Nano、ACB、Nano Lett等成果！

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1. Appl. Catal. B：可拉伸的高熵合金纳米花实现高效碱性析氢
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氢燃料因其无污染和高效的能量密度被认为是最清洁和最有前途的能源之一，有望成为化石燃料的替代品。通过电解水产生绿色氢被认为是实现可再生能源储存和实现碳中和的最友好和最有前途的技术。为了提高质子交换膜电解水的能量转换效率，在过去的几十年里，人们一直致力于探索高活性的析氢反应(HER)催化剂。
理想的高活性催化剂通常具有高活性、良好的稳定性和高活性位点利用率的特点。时至今日，Pt基催化剂仍是HER代表催化剂，由于其高效的催化活性，在近几十年来得到了广泛的应用。然而，Pt的储量短缺、成本高、稳定性差，制约了它的广泛应用。因此，提高Pt的本征活性和暴露其更多的活性位点以获得更高的催化性能是研究Pt基催化剂的关键。
基于此，武汉大学王纪科等人制备了一种可拉伸的Pt(Co/Ni)MoPdRh高熵合金(HEA)纳米花(NFs)催化剂。该催化剂由超薄的纳米片(~1.68 nm)组成，可以用于碱性HER。
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与在酸性介质下的电解水相比，碱性介质下的电解水在大规模、低成本制氢方面显示出明显的优势。因此，本文在1.0 M KOH电解质中测试了商业Pt/C，PtCoMoPdRh纳米粒子(NPs)和PtCoMoPdRh NFs的HER性能。本文通过催化剂的双层电容(Cdl)，准确地得到了催化剂的电化学活性面积(ECSA)。
具体来说，PtCoMoPdRh NFs的Cdl(0.0512 mF)高于PtCoMoPdRh NPs(0.0028 mF)和商业Pt/C(0.00102 mF)，这表明PtCoMoPdRh NFs具有最大的ECSA，也就意味着其具有较多的活性位点，从而也增强了其在碱性电解质中的活性。
此外，与商业Pt/C相比，PtCoMoPdRh NFs和PtCoMoPdRh NPs的HER活性明显增强。在-10 mA cm-2的电流密度下，PtCoMoPdRh NFs的过电位(16.5 mV)低于PtCoMoPdRh NPs(36.1 mV)，甚至优于商业Pt/C(62.4 mV)。PtCoMoPdRh NPs和PtCoMoPdRh NFs的过电位差表明，PtCoMoPdRh NFs的反应能垒远低于PtCoMoPdRh NPs，因此PtCoMoPdRh NFs的HER性能优于PtCoMoPdRh NPs。
同时，考虑到碱性条件下其他过渡金属会对催化剂的HER性能有贡献，本文还计算了全金属量归一化的电流密度。计算后发现，在具有相同负载量的-10 mA cm-2的电流密度下，PtCoMoPdRh NFs需要的过电位最低，这说明PtCoMoPdRh NFs的活性较好。
此外，为了进一步表征催化剂的催化活性，本文还计算了不同催化剂的质量活性。正如预测的那样，PtCoMoPdRh NFs(16.64 A mgHEA-1)的质量活性分别是PtCoMoPdRh NPs(4.76 A mgHEA-1)和商业Pt/C(2.61 A mgHEA-1)的3.49倍和6.38倍，这表明PtCoMoPdRh NFs仅需要较低的能耗就能达到相同的产氢量。
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本文通过密度泛函理论(DFT)计算，进一步了解了PtCoMoPdRh HEAs的催化机理。在碱性HER中，反应发生的第一步是水解离，H2O在不同位置的吸附能不同，这与周围电子环境的不同有关。计算后发现，与Pt(111)相比，Pt35Co5Mo10Pd25Rh25(111)中Pt16上的水解离活化能从0.57 eV显著降低到0.16 eV，这意味着化学环境改变了电子结构，从而大大加速了缓慢的Volmer步骤。此外，氢吸附自由能(ΔGH*)是评价催化剂HER性能的另一个重要指标。
令人印象深刻的是，大部分活性位点的ΔGH*大于在顶端活性位点上的Pt(111，-0.30 eV)，这反映了在高熵合金中存在多个活性位点。值得注意的是，优化后的H在顶端Pt位点上吸附形成M-H*，以及ΔGH*低于Pt(111)，这表明在Tafel步骤中，Pt35Co5Mo10Pd25Rh25(111)中的Pt顶端位点是主要和直接的活性位点。
同时，当氢吸附在Rh、Pd、Mo和Co的顶端位点时，几乎没有在顶端位点形成M-H*，而是落在了六方密排(hcp)位点上，这也说明Rh、Pd、Mo和Co位点调节了高熵合金的局部化学环境，从而提高了高熵合金的HER活性。
总之，结合实验和DFT计算可以发现，多活性位点和应变效应有助于降低催化剂的水解离能垒，也有利于H的吸附，从而加速了催化剂的HER动力学。该工作不仅为合理设计基于Pt的高熵合金纳米材料提供了一种直接的合成方法，而且为高熵合金催化剂的研究提供了基础理论依据。
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Stretchable High-entropy alloy nanoflowers enable enhanced alkaline hydrogen evolution catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122814.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122814.
 
2. J. Hazard. Mater.：强强联手！Pt单原子和TiO2纳米片实现高效的室温HCHO氧化
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甲醛(HCHO)在公众和生活场所中普遍存在，是危害人体健康的主要污染物。近几十年来，人们研究了物理和化学吸附、光催化氧化和热催化降解等技术来去除HCHO，其中环境温度催化氧化法是消除HCHO的重要方法之一。特别是，Pt基催化剂是消除HCHO并将其转化为无害的CO2和H2O的最新材料。然而，大多数催化剂需要较高的Pt负载才能保持活性，并且随着反应的进行而失活，但是高负载的高成本和低原子利用率又限制了Pt基催化剂的应用和发展。因此，探索高分散、超低负载的Pt基催化剂具有重要意义。
基于此，华侨大学荆国华等人通过丰富的氧空位在由TiO2纳米片组成的分层球体上锚定了Pt单原子，制备的Pt1/TiO2-HS催化剂有效的消除了HCHO。
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根据本文的测试结果可以发现，Pt1/TiO2-HS催化剂表现出优异和稳定的氧化活性。然而，Pt/TiO2-P25(商用TiO2)催化剂对HCHO的去除表现出差强人意的性能，其转化率在前80 min内下降，这归因于催化剂表面中间体的积累。此外，Pt1/TiO2-HS在相对湿度≥50%的环境下长期工作时，依旧表现出~100%的CO2产率。Pt/TiO2-P25和Pt1/TiO2-HS的CO2产率差异是Pt/TiO2-P25表面中间体积累的有力证据。
值得注意的是，TiO2-HS和TiO2-P25对HCHO的去除也表现出较差的性能，这也表明Pt是HCHO氧化的活性位点。之后，本文还进一步讨论了不同相对湿度(RH)对Pt1/TiO2-HS氧化HCHO的影响。测试后发现，HCHO在RH>50%时成功被Pt1/TiO2-HS分解为CO2和H2O。假设催化剂表面的有效氧是由外来的气态O2贡献的，因此本文还通过开/关O2研究了外来气态O2的影响。
正如预料的那样，Pt1/TiO2-HS和Pt/TiO2-P25催化剂在关闭外部O2(50 min)时表现出不同的性能。Pt1/TiO2-HS催化剂的CO2产率在一段时间内保持不变，88 min后缓慢下降至10%，远优于Pt/TiO2-P25催化剂。显然，根据这些结果，本文推测丰富的氧空位充当了“储氧库”，储存了大量的O2。
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结合以上表征，本文通过DFT+U计算对结果进行验证和进一步探究。具体而言，本文讨论了TiO2表面产生的两种氧空位(表示为双重配位VO2c和三重配位VO3c)。VO2c(Eform=2.71 eV)比VO3c(Eform=4.74 eV)更容易形成，因为O2c更容易脱落。因此，制备的TiO2-HS很可能具有丰富的氧空位VO2c。
值得注意的是，根据计算结果可以发现，Pt与氧空位上添加的O原子的成键能比其他原子低。这一结果表明，TiO2(001)表面的氧空位可以活化气态O2，并通过外来的O原子稳定地捕获和锚定Pt，单原子Pt与O的结合可以使Pt原子稳定，避免团聚。
此外，阐明反应物的吸附特性对于推断催化剂的HCHO氧化途径是必不可少的。因此，由于HCHO首先被吸附，本文考虑了不同的吸附位点，计算了HCHO(Eads)的吸附能。本文一个讨论了6个吸附位点，包括HCHO分子的O原子与Pt原子成键(a)、HCHO分子的C原子与Pt原子成键(b)、HCHO分子的O原子与Pt原子旁边氧空位的Ti原子成键(C)、HCHO分子的O原子和C原子与Pt原子旁边氧空位的Ti原子成键(d)、HCHO分子的O原子与Pt原子旁的氧空位上增添的O原子成键(e)，HCHO分子的C原子和O原子与Pt原子旁的氧空位上增添的O原子和Ti原子成键(f)。在本研究中，HCHO更容易吸附在Pt原子旁边的氧空位上，HCHO的O和C原子与Ti原子成键，这与之前的研究一致。
根据本文的研究结果和各种表征，本文提出了HCHO在Pt单原子催化剂上室温氧化的可能反应机理。O2、H2O和HCHO的氧原子首先吸附在Pt原子旁边的氧空位上。同时，O2分子可能被吸附，然后在Pt单原子表面分解成活性氧自由基(O)，以提供消耗的氧空位并锚定Pt原子。
之后，活化的吸附氧在Pt单原子上有效地氧化HCHO生成二氧亚甲基。二氧亚甲基可能通过其H原子与OH结合，生成H2O和甲酸盐。甲酸盐的C原子在Pt表面被另一个活性氧连续攻击，H原子被活性羟基自由基捕获，形成单齿碳酸盐和H2O。
最终，单齿碳酸盐在羟基自由基存在的情况下在Pt表面水解并释放CO2和H2O。总之，本文的工作可以为用于催化氧化HCHO的催化材料的制备提供新的策略。
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Pt single atoms and defect engineering of TiO2-nanosheet-assembled hierarchical spheres for efficient room-temperature HCHO oxidation, Journal of Hazardous Materials, 2023, DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.131434.
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.131434.
 
3. ACS Nano：双金属原子和纳米团簇的协同作用提高催化剂的催化活性和稳定性
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基于过渡金属TM-N-C体系的单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和电子结构的高可调控性而成为氧还原反应(ORR)的候选催化剂。然而，它们的ORR活性仍然不是十分理想，其析氧反应(OER)性能尤其是长期稳定性也不理想。根据最近的实验/理论研究，金属纳米团簇/小纳米粒子和SACs结合可以通过调节活性金属位点的几何结构和电子结构以及增强活性位点与载体之间的相互作用，从而可以进一步提高活性金属位点的氧催化活性和稳定性。这些结果也强烈表明，对原子催化剂局部构型的精细调控对提升催化剂本征ORR活性和稳定性至关重要。
基于此，苏州大学王哲、潘志娟、延世大学Seong-Ju Hwang和南洋理工大学范红金(共同通讯)等人将双金属单原子和原子团簇共同锚定在一个高度石墨化的碳载体上。催化剂由Ni4(和Fe4)纳米团簇组成，与没有纳米团簇和商业Pt/C的同类催化剂相比，该催化剂表现出更优异的ORR活性和长循环稳定性。
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本文测试了Ni,Fe-DSAs(双单原子)/NCs催化剂的ORR和OER性能，并与对比催化剂(Ni,Fe-DSAs，Pt/C和RuO2)进行了比较。本文在O2饱和的0.1 M KOH溶液中对催化剂的ORR性能进行了测试。根据循环伏安(CV)曲线可以发现Ni,Fe-DSAs/NCs在0.845 V处有明显的还原峰，这表明Ni、Fe DSA和NCs在提高ORR电催化活性方面发挥了关键作用。
此外，Ni,Fe-DSAs/NCs比Pt/C具有更好的ORR活性，其半波电位(E1/2)为0.895 V(对于Pt/C，E1/2=0.865 V)。与Ni,Fe-DSAs(E1/2=0.879 V)和Fe-SAs(E1/2=0.873 V)相比，Ni,Fe-DSAs/NCs的性能显著提高，这表明在Ni,Fe-DSAs/NCs中引入Fe4团簇确实有助于催化剂ORR活性的增强。
令人更加满意的是，Ni,Fe-DSAs/NCs催化剂具有较高的稳定性，在10,000次循环测试后，其极化曲线略微负移，只有3 mV的E1/2损失，而Ni、Fe-DSA和Pt/C的E1/2分别负移了11 mV和23 mV，这证实Ni,Fe-DSAs/NCs具有优异的ORR稳定性。本文同样在0.1 M KOH溶液中对催化剂的OER性能进行了测试。根据测试结果可以发现，Ni,Fe-DSAs/NCs在1.612 V的低电位下就达到了10 mA cm-2的电流密度，与RuO2(Ej=10，1.605 V)相当，远低于Ni,Fe-DSAs(Ej=10，1.677 V)，这表明Ni/Fe纳米团簇在提高催化剂OER活性方面具有重要作用。
此外，Fe的引入使得催化剂的OER活性相对于Ni-SA有所提高，这表明了Ni和Fe在双金属原子位点的协同作用。更加重要的是，Ni,Fe-DSAs/NCs催化剂在经过2000次循环测试后，其Ej=10只出现了小的变化(12 mV)，而Ni,Fe-DSAs在相同条件下的Ej=10出现了47 mV的明显变化。以上结果表明，Ni,Fe-DSAs/NCs具有优异的催化活性以及稳定性。
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根据本文的测试结果以及表征结果可以得知，本文成功制备了一种双功能催化剂，其包含Ni4和Fe4纳米团簇，分别位于NiN4和FeN4原子位点附近。与只有FeN4和NiN4双位点的催化剂相比，Fe4/Ni4团簇的引入有效地提高了FeN4/NiN4单原子位点的ORR和OER的本征催化活性以及在碱性条件下的长时间工作的稳定性。
密度泛函理论(DFT)计算表明，Fe4和Ni4簇可以分别有效地降低ORR和OER过程中与电势决定步骤(PDSs)相关的能垒。更具体地说，Fe4团簇诱导了FeN4位点的电子重新分布，减少了中心Fe原子上的Fe-O键的成键部分，有利于ORR过程中OH*的脱附。对于Ni4团簇，它们增加了费米能级附近的总态密度，增强了Ni中心与含氧中间体之间的耦合，这有利于电子传递，并优化了OER过程中OH*在NiN4位点的吸附。
此外，由Ni,Fe-DSAs/NCs所制备的锌-空气电池的性能优于Ni、Fe-DSAs和Pt/C催化剂制备的锌-空气电池。这项工作不仅提供了合成高活性双功能原子催化剂的策略，而且还提供了对单原子位点和团簇之间协同作用的见解。
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Cooperation between dual metal atoms and nanoclusters enhances activity and stability for oxygen reduction and evolution, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01287.
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01287.
 
4. Angew. Chem. Int. Ed.：缺陷烧绿石型莫特-肖特基光催化剂增强氨合成
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氨(NH3)是一种用于各种工业过程的重要化学品，也是农业氮肥的主要来源。此外，由于氨的氢含量高、易于液化和低可燃性，一直被认为是一种有吸引力的氢载体。然而，生产氨的传统Haber-Bosch方法是一种能源密集型的工艺，不适合按需产氨。光催化合成氨提供了一种更可持续和高效的替代方法，可以利用清洁的光能在温和的条件下驱动反应。尽管光催化合成氨具有一定的应用潜力，但要充分实现光催化合成氨的潜力，必须解决两个挑战：开发更高效的光催化剂和工艺的可扩展性。
基于此，吉林大学母晓玥和李路(共同通讯)等人制备了负载钌的缺陷烧绿石型K2Ta2O6-x，其具有显著的可见光吸收和非常低的功函数，能够在低压到0.2 atm的情况下有效地利用N2和H2合成氨。
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本文在可见光辐射下评估了各种负载钌(2.0 wt%)的催化剂在光催化合成氨中的性能。在测试的材料中，缺陷烧绿石型Ru-KTa2Ox表现出最高的光催化活性，其次是Ru修饰的缺陷钙钛矿型KTaO3-x(Ru-KTaO3-x)。令人印象深刻的是，烧绿石型K2Ta2O6-x和钙钛矿型KTaO3-x具有相似的比表面积和相同的元素组成，但它们的光催化活性相差3.76倍，突出了晶体结构对这些材料本征活性的影响。
此外，Ru-K2Ta2O6-x的氨合成速率随着Ru的增加而增加，在2.0wt%时达到最大值335 ug g-1 h-1。尽管具有较低的表面积，在相同的反应条件下，Ru(2.0wt%)-K2Ta2O6-x的催化活性是Ru(2.0 wt%)@F-TiO2-x(先前报道的最好的光催化剂之一)的2.8倍。更加重要的是，Ru-K2Ta2O6-x还表现出优异的稳定性，可以重复使用五次而没有明显的失活。
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根据本文的研究结果可以推断，Ru-K2Ta2O6-x光催化剂具有较低的功函数和理想能带结构，可以显著增强负载Ru活性位点的电子密度，提高界面电子转移到化学吸附N2分子的效率。总之，烧绿石结构中的三元金属氧化物无疑是最有趣的无机功能材料之一，其成分可以表示为A2B2O6O’，并且A和B位置都是灵活可调的。通过取代或掺杂不同的金属或稀土元素，可以改变M-O-M键角、多面体连接、阳离子配位环境或它们的组合，导致材料的电子结构和光学性质的进一步细化。
此外，A位点和O’位置可以是空缺的，这也使得可以直接制备具有丰富缺陷的烧绿石催化剂，甚至也可以利用电子取代O’来平衡电荷，这有望进一步提高光催化固氮性能。总之，本文利用K2Ta2O6-x和Ru之间的界面肖特基势垒和自发的电子转移改善了催化剂的光激发电荷分离，并积累了高能电子，促进了N2的活化，进而提升了催化剂的催化性能。本文的工作为未来催化剂的设计和制备提供了思路。
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Defect pyrochlore-type Mott-Schottky photocatalysts for enhanced ammonia synthesis at low pressure, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202303629.
https://doi.org/10.1002/anie.202303629.
 
5. ACS Nano：Cu原子层与CeO2的界面协同作用促进CO转化为乙酸盐
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紧迫的环境问题和能源危机促使研究人员以清洁和可再生的方式通过CO和CO2生产具有高附加值的化学品。在这种情况下，CO/CO2还原反应(CORR/CO2RR)被认为是一种高效、环保的制备高附加值化学品的方法。在过去的十年里，人们一直致力于开发高效的CORR和CO2RR催化剂，以生产高附加值化学品。然而，目前的CO/CO2电催化剂存在活性差、选择性低的缺点，尤其是对于C2+液体产物，这也驱动着研究者人员对高效催化剂的追求。
基于此，广东工业大学徐勇、特拉华大学焦锋和厦门大学黄小青(共同通讯)等人通过在CeO2纳米棒上喷涂原子层状的Cu原子得到了催化剂Cu-CeO2。由于CeO2中存在氧空位(Ov)，界面处的Cu原子层与Ce原子以Cu-Ce(Ov)的形式配位，形成了较强的界面协同作用，这也使得催化剂在CORR中具有较高的乙酸盐产物选择性。
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本文在1 M KOH中评估了催化剂的CORR性能，还通过气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)分析了催化剂的气相和液相产物。测试结果表明，在相同条件下，Cu-CeO2和Cu NPs-CeO2的电流密度远高于CeO2，这说明Cu对CORR的重要性，其中Cu-CeO2的电流密度远高于Cu NPs-CeO2，这说明Cu-Ce(Ov)可以作为CORR的高活性位点。
值得注意的是，与CeO2 NRs相比，Cu-CeO2的析氢反应(HER)还受到了强烈的抑制。为了揭示Cu对于CORR的意义，本文还在电解液中加入了0.1 mM KSCN对Cu位点进行毒害。引入KSCN后，Cu-CeO2的电流密度呈现出急剧的衰减，在50 mA cm-2的电流密度下，Cu-CeO2的法拉第效率(FE)最高为34.9%，远小于没有KSCN时的FE值(62.4%)，这明Cu的引入可以显著促进CORR，使得CO转化为乙酸盐。
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为了进一步研究催化剂高效CORR性能的潜在机制，本文通过密度泛函理论(DFT)计算进行了进一步的机理研究。本文计算出CeO2(111)上的O-H键的长度为∼0.971 Å，比Ov-CeO2(111)上的O-H键的长度短(∼0.978 Å)，这表明与CeO2(111)相比，Ov-CeO2(111)上的H2O吸附更强。同时，本文还计算得出H2O在CeO2(111)和Cu4/Ov-CeO2上的解离能分别为-0.50 eV和-0.62 eV，这表明Ov可以促进H2O的解离。上述结果表明，Ov可以显著改善H2O的活化和解离，从而可能导致富H表面，从而提高催化剂对C2产物的选择性。
更加重要的是，通过计算还可以发现，中间体*HOCCOH的形成能垒比*CCO的形成能垒高0.50 eV，因此*OCCOH在Cu4/Ov-CeO2(111)表面优先转化为*CCO，然后转化为*HCCO。此外，乙醇途径的*HCCO→*HCCHO的能垒比乙酸盐途径的*HCCO→*H2CCO的能垒高1.33 eV，这也导致催化剂具有较高的乙酸盐选择性，这与实验结果一致。这项工作不仅为CO转化为具有高附加值的C2产物提供了高选择性的催化剂，而且促进了功能催化剂设计的基础研究，可能会引起材料科学、化学等领域的极大兴趣。
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Interfacial synergy between the Cu atomic layer and CeO2 promotes CO electrocoupling to acetate, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c00817.
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00817.
 
6. Nano Lett.：二维共价骨架衍生的过渡金属单原子位点催化剂实现高效氧还原
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随着化石能源需求的增加和全球环境的恶化，开发可替代的绿色可再生资源已成为最紧迫的任务之一，值得关注。氢/空气质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转换效率高、输出功率高、环境友好等特点，是一种很有前景的能源转换装置。对于PEMFC的商业应用，一个关键的挑战是用于氧还原反应(ORR)的Pt催化剂成本高、稳定性差、甲醇耐受性差。因此，对于燃料电池的大规模实际应用而言，探索高效且稳定的非贵金属ORR催化剂势在必行。
基于此，复旦大学张黎明等人展示了一种超薄有机金属骨架模板辅助热解策略，可以合成具有独特二维(2D)结构的单原子位点催化剂(SASCs)。电化学测试表明，Fe-SASCs在碱性介质中表现出优异的ORR活性，具有与商业Pt/C相当的半波电位和扩散限制电流密度。
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本文研究了Fe-N-C单位点催化剂在O2饱和的0.1 M KOH中的ORR活性。首先本文在N2和O2饱和的电解质中测试了催化剂的循环伏安(CV)曲线，在O2饱和的环境中，在0.95 V vs RHE时可以观察到催化剂的阴极电流增加，而在N2饱和的情况下却具有无特征的CV曲线，这表明Fe-N-C在碱性介质中具有一定的ORR活性。
之后，本文还考察了热解温度对催化剂ORR性能的影响，研究结果表明700℃是使催化剂具有最佳ORR性能的退火条件。线性扫描伏安法(LSV)曲线表明，在700℃下热解的Fe-N-C表现出良好的电催化活性，其半波电位(E1/2)为0.85 V，扩散限制电流密度(J)为5.6 mA cm-2，可以与商业Pt/C(E1/2=0.84 V vs RHE，J=5.5 mA cm-2)相对比，且优于相同条件下的Co-N-C(E1/2=0.80 V vs RHE，J=5.0 mA cm-2)和Ni-N-C(E1/2=0.73 V vs RHE，J=3.9 mA cm-2)。
值得注意的是，Fe-N-C的Tafel斜率为55 mV dec-1，这比商业Pt/C的斜率要小，Tafel斜率也表明Fe-N-C催化的第一个电子转移是速率决定步骤(RDS)。更重要的是，Fe-N-C的稳定性和甲醇耐受性甚至优于Pt/C，而且当Fe-N-C作为锌空气电池阴极催化剂时，锌空气电池的最大功率密度为142 mW cm-2，电流密度为235 mA cm-2，具有很大的实际应用潜力。
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综上所述，本研究通过以石墨烯为载体的超薄有机金属骨架为模板，合成了用于ORR和锌-空气电池的二维原子分散过渡金属电催化剂。值得注意的是，本文的制备策略是通用的，而不仅仅局限于Fe，Co和Ni核。
具体来说，Fe-N-C在700℃热解后，在碱性介质中表现出最高的ORR性能，具有优异的长期稳定性和甲醇耐受性，远远优于商业化的Pt/C催化剂。Fe-N-C优异的ORR性能归因于高度分散和完全可及的金属核，以及增强电子传递性能的二维载体。该催化剂在锌-空气电池中显示出较高的峰值功率密度和电流密度，与目前最先进的Pt/C商业催化剂相当，具有良好的实际应用前景。
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Two-dimensional covalent framework derived nonprecious transition metal single-atomic-site electrocatalyst toward high-efficiency oxygen reduction, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00133.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00133.
 
7. Adv. Funct. Mater.：双功能Ni2P/FeP催化剂实现高效全水解
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化石燃料的快速消耗，促使研究人员在当今世界寻求新的可持续能源。水分解产生的氢因其高热值和无污染的特性而备受关注。目前，利用电解水制氢的发展主要受到阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)催化效率低的限制，催化效率与催化剂活性密切相关，如高活性的催化剂仅需要较低的过电位，就可以大大提高电解水过程的产氢效率，减弱能源消耗。然而，现有的商业电催化剂，如阴极Pt/C催化剂和阳极RuO2催化剂，都十分稀缺且昂贵。因此，寻找低成本、高活性的电催化剂是发展电解水技术的迫切需求。
基于此，中南大学谭鹏飞、潘军和香港理工大学Yang Ke(共同通讯)等人在泡沫铁(FF)上制备了一种高活性的Ni2P/FeP异质结构双功能电催化剂(Ni2P/FeP-FF)，该催化剂展现出了优异的全解水性能。
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本文使用标准的三电极体系在1.0 M KOH中测试了Ni2P-NF、Ni2P/FeP-FF和FeP-FF的电催化OER和HER性能。为了对比，本文同时测试了商业电催化剂Pt/C和RuO2的性能。对于OER，Ni2P/FeP-FF达到10、50和100 mA cm-2的电流密度仅需要217、235和250 mV的低过电位，优于Ni2P-NF和FeP-FF，以及商业RuO2电催化剂。
此外，根据极化曲线还发现，相对于Ni2P-NF(56.6 mV dec-1)、FeP-FF(78.7 mV dec-1)和RuO2(94.9 mV dec-1)，Ni2P/FeP-FF的Tafel斜率更低，为31.9 mV dec-1，这说明其OER具有更快的动力学过程。对于HER，Ni2P/FeP-FF同样仅需要极低的过电位(42 mV和207 mV)就可以分别达到10和100 mA cm-2的电流密度，优于Ni2P-NF、FeP-FF和商业Pt/C电催化剂，表现出了优异的电催化性能。
巧合的是，相比于Ni2P-NF(5.44 Ω)、FeP-FF(9.44 Ω)和商业Pt/C(7.67 Ω)，Ni2P/FeP-FF(1.26 Ω)的电荷转移电阻更低，Tafel斜率结果也与这一结果一致，进一步证实了Ni2P/FeP-FF具有较高的催化活性。Ni2P/FeP-FF优异的HER和OER性能促使本文进一步探索其商业应用潜力，因此本文构建了同时以Ni2P/FeP-FF为阴极和阳极的全解水系统。通过极化曲线可以看出，全解水系统达到100 mA cm-2的电流密度只需要1.69 V的电压，并且该系统只需要≈2.05 V的电压就可以保持在100 mA cm-2，并且50小时内没有明显的波动，显示出极佳的全解水稳定性。
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为了进一步揭示催化剂HER的真正高活性中心，本文利用密度泛函理论(DFT)计算了催化剂中间态(H*)的吉布斯能和电子结构。DFT计算表明，与FeOOH和Ni(OH)2(分别为1.05和1.18 eV)相比，Ni2P的H吸附能较低(-0.84 eV)，这说明H更有利于在Ni2P表面吸附。
为了说明异质结构对Ni2P的影响，本文还计算了H在Ni2P/Ni(OH)2的Ni2P侧和独立Ni2P侧的吉布斯能。H在Ni2P/Ni(OH)2上的活化能比H在独立Ni2P上的活化能大，这表明异质结构可以有效地促进H的表面脱附，从而可以进一步提高催化剂的HER活性。
此外，通过电荷密度差可以进一步看出Ni的3d轨道和H的1s轨道之间有大量的电荷转移，因此吉布斯能的变化可以通过d带理论来理解。根据计算结果可以得知，在Ni2P/Ni(OH)2中，Ni的d带中心约为-1.51 eV，低于Ni2P(-0.98 eV)，这是因为Ni(OH)2向Ni2P的电荷转移导致了更多的电子填充到Ni2P中Ni的d轨道。因此，较低的d带中心导致催化剂的吸附能和吉布斯能增加，进而提高了催化剂的HER活性。
除上述结果外，结合本文的其他表征结果还可以得知，Ni能提高Ni2P/FeP-FF表面Fe-O的强度，促进OER过程中FeOOH高价相的形成，从而提高了催化剂的OER性能。本研究不仅构建了一种近商业化的双功能全水解催化剂，而且对Ni和Fe的协同催化机理提供了深入的认识。
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Unraveling the synergistic mechanism of Bi-functional nickel–iron phosphides catalysts for overall water splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202302621.
https://doi.org/10.1002/adfm.202302621.
 
8. Nat. Commun.：镍纳米晶体上相干六方铂增强析氢活性
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电催化析氢反应(HER)因节能、高效的优点而备受关注，而且氢气还是传统化石燃料的清洁替代品。到目前为止，Pt被广泛认为是最佳的HER催化剂之一。最近的研究表明，亚稳相贵金属纳米晶体通常表现出独特的催化性能。例如，具有亚稳六方密排(hcp)相的Pt-Ni合金纳米晶体在碱性介质中表现出较高的HER活性。然而，对于该反应，其催化活性仍然不能与那些具有传统面心立方相的最先进的Pt催化剂相比。
从能量的角度来看，催化剂的氢结合能(ΔGH*)应该接近0才能有效地脱附氢，而对于大多数基于Pt的催化剂来说其ΔGH*往往过高。为此，根据d带中心理论，亚稳态Pt基催化剂的电子结构应该向相对于费米能级较低的d带中心位置调整。因此，研究认为具有可调控电子结构的亚稳态Pt相在碱性HER中具有显著提高的催化活性。
基于此，苏州大学程涛、上海科技大学张青和西安交通大学高传博(共同通讯)等人报道了在Ni等三维过渡金属纳米晶上利用相干生长合成亚稳态六方铂纳米结构的方法，该方法不涉及置换反应，有望进一步拓展催化剂合成的前沿领域。
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考虑到亚稳态相和独特的核-壳结构的相互作用，本文比较了hcp-Ni@PtnL催化剂与fcc-Ni@Pt-skin和商业Pt/C的活性。fcc-Ni@Pt-skin催化剂是通过hcp-Ni@Pt-skin的热退火相变得到的，结构和形貌没有明显变化。测试后发现，hcp-Ni@Pt1.3L、hcp-Ni@Pt2.6L、hcp-Ni@Pt3.2L、hcp-Ni@Pt4.0L、fcc-Ni@Pt2.6L和商业Pt/C在-70 mV时的质量活性分别为2.24、17.4、12.1、7.95、3.26和1.11 mA μgPt-1。
值得注意的是，hcp-Ni@Pt2.6L催化剂在所有催化剂中显示出最高的质量活性，是商业Pt/C的15.7倍，这也使其与目前报道的最先进的Pt基催化剂性能相当或更好。
此外，电极几何面积归一化后的hcp-Ni@Pt2.6L催化剂的催化活性在-70 mV时达到了133 mA cmgeo–2，是商业Pt/C的15.6倍。这些结果验证了亚稳态催化剂的设计可以改善催化剂碱性HER活性。更重要的是，与商业Pt/C相比，hcp-Ni@Pt-skin催化剂在碱性HER中展现出优异的稳定性。
在计时电位测试(电流密度为10 mA cmgeo-2)中，使用商业Pt/C的前10小时内，其过电位从130 mV迅速上升到380 mV。在相同的电流密度下，在60小时内，hcp-Ni@Pt2.6L的过电位从17 mV上升到67 mV，这一时间内过电位仅增加了50 mV，这表明催化剂的稳定性大大提高。
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为了更好地理解hcp-Ni@Pt-skin的结构与其碱性HER性能之间的关系，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。首先，本文评估了hcp-Pt skin的亚稳态相和表面结构对其催化活性的影响。相比之下，hcp-Ni@Pt2L的水解离能垒显著降低(0.84 eV)，表明亚稳态hcp相在Volmer反应的能垒降低中起着至关重要的作用。此外，本文还研究了氢气生成的自由能图，氢气生成可以通过Heyrovsky反应或Tafel反应进行。
DFT计算表明，Heyrovsky反应更有利。hcp-Ni@Pt2L表面的Heyrovsky反应在-70 mV时的能垒为0.78 eV，比fcc-Ni@Pt2L表面(1.0 eV)的能垒低了0.22 eV，这表明亚稳态hcp相也大幅降低了Heyrovsky反应的能垒。之后，本文进一步计算了不同厚度的hcp-Pt表面的ΔGH*，以验证渐进的Ni-Pt电子转移对其催化活性的影响。当Ni衬底上的Pt层厚度由4 L降至2 L时，随着电子密度的增加，ΔGH*值下降。
当Pt层的厚度降低到单层时，ΔGH*进一步增加。在所有研究的模型中，hcp-Ni@Pt2L催化剂显示出最低的ΔGH*(-0.11 eV)，这很好地解释了实验结果，即具有两个原子层的Pt层对HER具有特别的活性。这些结果验证了电子性能调控在优化催化剂碱性HER催化活性方面的有效性。总之，本文的研究结果为制备高效和低成本的催化剂的提供了新的思路。
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Coherent hexagonal platinum skin on nickel nanocrystals for enhanced hydrogen evolution activity, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38018-2.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-38018-2.

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