郭玉国/张娟最新Angew.：醚基电解质中实现纯SiOx||NMC811全电池稳定循环

研究背景

近年来，基于各种新兴领域对于锂电池高能量密度的需求，基于SiO_x-Gr阳极和层状高镍三元（NMC，Ni>0.6）阴极的先进锂离子电池引起了研究者们的广泛关注，该电池体系能够实现高于350 Wh kg^-1的能量密度。然而，该电池体系的正负极都存在严重的界面问题，其中醚类电解质因其较高的最低未占分子轨道(LUMO)能级，在热力学上可以保证硅基阳极上更好的阴极界面稳定性。醚类电解质在高电压下的抗氧化能力较差，这限制了它们在高压锂离子电池中的应用。

成果简介

近日，中科院化学所郭玉国研究员、张娟博士团队利用电解质的电化学性能与Li⁺、溶剂和阴离子之间的相互作用，通过加强Li⁺与溶剂分子之间的相互作用，实现了醚基电解质的电化学窗口的扩展，并实现了纯SiO_x||NMC811全电池在醚基电解质中的稳定循环。

该成果以题为“Insight into Anion-Solvent Interactions to Boost Stable Operation of the Ether-Based Electrolytes in Pure-SiO_x||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ Full Cells”发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

图文导读

电解质的电化学性能与Li⁺、溶剂和阴离子之间的相互作用密切相关。其中阴离子与溶剂间的相互作用对于溶剂的氧化稳定性有着潜在影响。例如Borodin等人证明，溶剂的氧化稳定性在PF₆和BF₄附近显着减弱，根据量子化学计算，这种效应归因于溶剂初始氧化后的分子间反应。相比之下，对于其他阴离子如N(SO₂CF₃)₂ (TFSI)，相应阴离子-溶剂复合物的氧化不涉及分子间反应，并且最高占据分子轨道(HOMO)主要位于阴离子上而不是溶剂上。因此，溶剂分子和阴离子衍生的阴极电解质界面（CEI）的氧化稳定性增强，从而进一步保护电解质被分解。为了延长醚基电解质的阳极稳定性，必须选择合适的电解质成分并促进阴离子-溶剂相互作用。

基于以上结果启发以及经典阴离子-溶剂相互作用的物理模型，本文中作者设计的醚基电解质采用THF和LiNO₃作为溶剂和锂盐，并进一步加入LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI)来补偿LiNO₃溶解度差的问题(该电解质表示为LTN电解质)。通过表征不同锂盐浓度的LTN电解质（表示为m-n-LTN，其中m和n代表LiTFSI和LiNO₃的浓度）研究了硝酸盐-和THF诱导的阴离子-溶剂相互作用，以及LiTFSI相应的促进功能。

图1b为m-n-LTN电解质的¹H核磁共振（NMR）光谱分析。在测量过程中，m-n-LTN电解质和标准核磁共振溶剂（即二甲亚砜-d6）通过插入的同轴内管完全分离，从而使m-n-LTN电解质中不同种类的配位构型保持不变。尽管LiTFSI浓度较高，但由于TFSI-的阴离子半径较大，3-0-LTN电解质在¹H NMR谱中几乎没有阴离子-溶剂相互作用的信号。相比之下，在0-0.3 LTN电解质的光谱中，~ 4.38ppm的新激发峰证实了硝酸盐-THF对的存在，且该峰在LTN电解质中增强。这一结果突出了阴离子半径在阴离子-溶剂相互作用中的重要性，而电解质中LiTFSI的加入促进了阴离子-溶剂配合物的数量。作者应用拉曼光谱法对LiTFSI在m-0.3-LTN电解质中的影响（0≤m≤3.5）进行了研究。

在图1c中，在730 cm^-1、900 cm^-1和1020 cm^-1左右的峰值分别归于TFSI^–的S-N-S弯曲信号、THF的环形呼吸模式信号以及硝酸盐-中的N-O的振动信号。游离THF分子数量的减少有利于追求具有增强氧化稳定性的电解质，配位阴离子也有助于两个电极上的阴离子衍生的稳定间相。

图1. a）SiO_x-Gr阳极中不同SiO_x含量和NMC阴极中Ni摩尔比的SiO_x-Gr||NMC全电池的重量能密度；（b）使用同轴核磁共振管的LTN电解质的¹H NMR光谱；（c）m-0.3-LTN电解质的拉曼光谱；通过在298K下的MD模拟，在不同电解质中（d）THF分子和（e）Li⁺与不同阴离子的配位数。

作者利用基于分子动力学（MD）的计算方法进一步确定了具体的物种和所涉及的相互作用。不同物种对应的配位数分析如图1d-e所示。与1- 0.3-LTN电解质相比，LTN电解质中THF-NO₃^–和THF-TFSI^–的相互作用明显增强（图1d），与核磁共振分析结果相一致。此外，在LTN电解质中，Li-TFSI^–相互作用增强，而Li-NO₃^–相互作用减弱（图1e），表明硝酸盐-在Li⁺溶剂化结构中被TFSI^–部分取代。

图2. a）Li||NMC811电池在0.5C下在不同电解质中的典型充电/放电曲线和（b）循环性能；（c）NMC811电极在不同电解质中1次循环和100次循环后的EIS分析；（d）倍率性能。

图2a显示了Li||NMC811半电池使用不同电解质时的典型充放电曲线。当1 mol^-1 LiTFSI DOL和DME混合物电解质被严重氧化时，LTN电解质使Li||NMC811电池在4.3V下稳定循环。在随后的长期循环稳定性试验中，NMC811阴极在LTN电解质中循环200次后的容量保留率为95.4%，在300次循环后的容量保留率为78.7%。这一结果突出了LTN电解质具有增强的氧化稳定性。虽然3.5-0-LTN电解质中的锂盐浓度甚至高于LTN电解质，由于没有硝酸盐-参与促进阴离子-溶剂相互作用，3.5-0-LTN电解液的循环性能仍然较差。这一结果证明了该策略优于典型的高浓度电解质的优势。此外，在整个循环测试过程中进行的电化学阻抗谱（EIS）测量也证实了LTN电解质中CEI的较低的极化。降低的极化促进了优异的倍率性能，在5C倍率下电池保持了60.4%的比容量（如图2d所示）。将测试电流密度恢复到0.5C，电池比容量恢复到175.0 mA h g^-1，表明电池在LTN电解质中具有良好的电化学可逆性。

在Li||纯SiO_x半电池中，醚型LTN电解质匹配硅基阳极方面的优越性也得到了证实，相应的充放电曲线如图3a所示。LiNO₃和THF分子的还原导致不同电解质在1.5 V和0.3 V左右的曲线发散，这导致了额外的充电比容量和初始库仑效率的降低。从图3b可以看出，经过100次循环后，LTN电解液中的纯硅阳极的容量保留率高于EC-基电解液，证明了在LTN电解质中优化的相间稳定性。此外，在整个循环过程中，EIS的演化显示出LTN电解质中的Li⁺电导率增强，极化率降低（图3c）。上述结果证明了促进阴离子-溶剂相互作用的策略在NMC811阴极和纯硅阳极上都实现了两相间的稳定性，说明LTN电解质适用于纯SiO_x||NMC811全电池。

图3. (a)Li||纯SiO_x电池在不同电解质下的典型充放电曲线和(b)循环性能；(c)不同电解质中1次循环和100次循环后的EIS分析。

作者对循环电极进行了全面的表征，以深入了解具有NMC811阴极和纯SiO_x阳极的LTN电解质的相间稳定性。根据图4a-d中循环阴极的x射线光电子能谱（XPS）分析，在EC-基电解质中检测到大量的溶剂衍生的有机物质，但在LTN电解质中C 1s光谱的峰值强度较弱。电解质分解可以归因于阴离子-溶剂相互作用和富含LiF的CEI。如图3d中的F 1s光谱所示，它有效地钝化了NMC811材料的催化表面。高含量的氟化锂促进了机械稳定的CEI，其力学性能被原子力显微镜（AFM）仔细探测。显然，EC-基电解质中循环的NMC811电极表现出粗糙的不规则表面（图4e），而在LTN电解质中，电极表面相当光滑，完整的二次颗粒轮廓清晰（图4f）。虽然富含氟化锂，但在LTN电解质中形成的CEI的杨氏模量却低于EC-基电解质，表明弹性聚合物物种的共存。聚合物种类和氟化锂赋予CEI具有合理的模量，通过力-位移曲线进一步证明了其优异的机械-化学稳定性(图4i和4m)。

作者进一步通过低温透射电镜（cryo-TEM）证实了CEI的尖锐特征对比。在图4j中，EC衍生的CEI的厚度为23.8 nm。表面有明显的裂纹，表明CEI未能屏蔽活性阴极材料，导致在图4k中NMC811颗粒表面形成岩盐相层。相比之下，LTN电解液中的阴极粒子被14.2 nm的非晶CEI层均匀包裹，外层保留了未损伤的层状相（图4o）。这一结果表明，阴离子-溶剂配合物和LTN电解质衍生的优化CEI具有固有的热力学稳定性。结果表明，EC-基电解质中的循环阴极在电极表面和沿次级粒子的边缘表现出强烈的裂纹, 腐蚀后的岩芯中充满了液体电解质(图4l)。然而，在LTN电解质中的阴极在整个循环测试过程中保持其结构完整（图4p），表明LTN电解质的相间稳定性得到了优化。

图4. （a）CEI在EC基电解质中的C1s和（b）F1s XPS光谱；（c）CEI在LTN电解质中的C1s和（d）F1s XPS光谱；EC基电解质和LTN电解质中CEI的典型（e-f）AFM形态和（g-h）模量比较；（i，m）力-位移曲线，（j，n）cryoTEM图像与（k，o）放大的HRTEM图像以及（i-l）EC基电解质和（m-p）LTN电解质中的循环NMC811颗粒的（l，p）截面图像。

作者对循环后的SiO_x和相应的SEI进行了表征，进一步分析了醚型LTN电解液与纯SiO_x阳极配对时的内在优势。如图5a所示，作者首先使用XPS研究了LTN中衍生出的SEI的成分信息。考虑到LiNO₃的主要阴极衍生物氮化锂的电位电化学不稳定性，作者收集了LTN电解液中SEI的N 1s光谱的演化（图5a）。在0.1 V (vs. Li⁺/Li)时的N 1s光谱中的主峰可以被解卷积为来自氮化锂和LiN_xO_y的信号。随着电位从0.1 V增加到1.5 V，该峰值的强度和位置保持不变,表明了N-衍生物在LTN电解质衍生的SEI中的衍生物的电化学稳定性。

图5.（a）不同电压下LTN电解质中SEI的N1s XPS光谱；（b）LTN电解质中SEI的N K边缘的EEL光；（c）EC基电解质和（d）LTN电解质中SEI的低温TEM图像；（e-g）LTN电解质和（h-j）EC基电解质中循环的SiO_x颗粒和电极的截面图。

此外，对不同电解质中SEI的C 1s谱和F 1s谱的进一步比较表明，LTN衍生的氟化锂含量高，有机物质含量受到抑制。图5b中的电子能量损失（EEL）光谱中位于405 eV左右的峰和图5c中的低温TEM图像中氮化锂的典型晶格条纹也证实了氮化锂的存在。由于LTN电解质固有的阴极稳定性，相应的SEI在电解质中的厚度几乎是EC基SEI的3倍。鲜明的对比显示了醚型电解质匹配硅基阳极方面的优势。LTN电解质中的无机SEI具有较高的机械模量，AFM测试结果如图5e和h所示。增加的模量有利于保护界面和最小化颗粒表面侵蚀层的厚度（图5f）。因此，与原始状态相比，电极膨胀率降低（图5g）。上述结果表明，一种本质上稳定的LTN电解质和衍生的无机SEI有效地解决了纯SiO_x阳极的两相间问题。

图6. (a)在不同电解质下，纯SiO_x||NMC811全电池在0.5C和不同电解质下的典型充放电曲线和(b)循环性能。

作者进一步组装了纯SiO_x||NMC811全电池，以探索该策略的可行性。图6a显示了纯SiO_x||NMC811全电池的典型充放电曲线，其中具有不同电解质的电池表现出相似的初始放电比容量。考虑到10 Ah软包电池中的所有组件，基于0.1C的电池能量密度为360.7Whkg^-1。经过500次循环（图6b），使用LTN电解液的电池仍能保持初始容量的81.7%，高于EC-基电解液的34.7%。这一结果证明了LTN电解质具有良好的应用前景以及在高压电解质中促进阴离子-溶剂相互作用的策略的合理性。

文献信息

Yi-Fan Tian, Shuang-Jie Tan, Zhuo-Ya Lu, Di-Xin Xu, HanXian Chen, Chao-Hui Zhang, Xu-Sheng Zhang, Ge Li, YuMing Zhao, Wan-Ping Chen, Quan Xu, Rui Wen, Juan Zhang, and Yu-Guo Guo. Insight into Anion-Solvent Interactions to Boost Stable Operation of the Ether-Based Electrolytes in Pure-SiO_x||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ Full Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305988.https://doi.org/10.1002/anie.202305988

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