催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、ACS Nano、ACS Energy Lett.、AFM、NML等成果

1. Nat. Commun.: 构建不对称二氮配位Ni单原子位点，实现高效CO₂电还原为CO

将CO₂电化学还原为碳基燃料和化学品是碳捕获、利用和储存(CCUS)技术的重要组成部分，在可再生能源储存和减少CO₂排放方面具有广阔的应用前景。其中，在众多CO₂RR反应产物中，CO在工业中具有重要应用。然而，由于CO₂(806 kJ mol^-1)的强化学键合强度和竞争性析氢反应(HER)，实现高效和选择性CO₂RR反应具有巨大挑战。

虽然一些贵金属催化剂如金(Au)和银(Ag)具有高CO选择性，但它们的高成本和较低的电流密度限制了它们的实际应用。因此，有必要构建低过电位、高电流密度的非贵金属基催化剂来代替贵金属来催化CO₂选择性还原为CO。

近日，中国科学技术大学宋礼和何群等报道了一种与吡咯氮和吡啶氮配位的高效Ni基单原子催化剂(Ni-N-C)，并将其用于催化CO₂还原为CO。实验结果表明，所制备的Ni-N-C催化剂在-0.7 V_RHE下的CO法拉第效率(FE)达到98.5%、CO部分电流密度为37.6 mA cm_geo^-2，以及在-0.7/-1.0 V_RHE下具有37600/274000 site^-1 h^-1的TOF值。

此外，Ni-N-C还具有优异的稳定性，在电流密度为450 mA cm_geo^-2下，可以持续稳定工作60小时，并且FE_CO一直保持在96%以上。

理论计算表明，强CO单吸附有利于第二CO(形成双CO吸附态)的吸附优化，同时，第一CO吸附对不饱和Ni中心表现出良好的能量效应。为了理解这种能量效应，计算了吸附前后Ni 3d轨道和CO分子轨道的投影态密度(PDOS)。与NiN₄相比，Ni-N₂较高的d带中心可以形成更强的金属-CO键。然后，分析了单CO吸附态NiN₂构型(NiN₂-CO)对CO₂RR的影响。第一CO吸附降低了Ni的d带中心，从而降低了对第二CO吸附的偏好。

具体而言，NiN₂-CO的*CO₂-*COOH-*CO路径的自由能下降，CO在NiN₂-CO上的解吸变得比Ni-N₂更容易；并且单CO吸附抑制了Ni-N₂上的析氢反应(HER)，表现为*H的自由能(ΔG)增加。此外，第二CO吸附可以产生比CO脱附更大的能垒，这意味着发生在Ni-N₂位点的单CO吸附导致最优的CO₂RR反应。

Asymmetric Dinitrogen-coordinated Nickel Single-atomic Sites for Efficient CO₂ Electroreduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39505-2

2. Nat. Commun.: Pt纳米团簇中嵌入嗜氧稀土单原子，显著提升氢电氧化活性

氢燃料电池作为绿色高效的能源装置，在实现碳中和方面具有很大的吸引力。由于对氢中间体具有最佳的吸附/解吸，因此Pt电催化剂在催化阳极氢氧化反应(HOR)方面表现最佳的活性，极大地提高了这一点。然而，在碱性HOR催化中，传统的Pt/C电催化剂的大规模应用受到催化效率极低(比在酸性介质中下降两个数量级)、Pt用量过高(比酸性介质高10倍)以及耐久性差等问题的困扰。因此，设计低Pt用量、高耐久性的高性能Pt电催化剂对于推动碱性HOR的实际应用至关重要。

基于此，中国石油大学化学(华东)邢伟和青岛科技大学袁勋等在介孔中空碳球基纳米反应器中，通过气相填充和空间限制金属还原的方法，插入高嗜氧性La、Ce、Pr、Nd和Lu单原子，合成了一系列超小的Ln₁Pt纳米粒子(Ln₁Pt@HCS)，实现了在碱性介质中的高HOR催化性能。

性能测试实验结果显示，所制备的Ln₁Pt@HCS催化剂表现出优异的碱性HOR活性，La₁Pt@HCS的半波电位为8.4 mV_RHE、在25 mV下的质量活性为2422.38 A g⁻¹，以及具有20.08 mA cm⁻²的交换电流密度。同时，Ln₁Pt@HCS也具有优异的长期抗CO中毒能力，其在100 mV、CO杂质浓度为1000 ppm时连续工作约1000秒后，仍保持高催化活性(电流保留率:~61%)。

此外，研究人员对所有的Ln₁Pt@HCS电催化剂进行了极化测试，结果所有电催化剂都可以在起始电位低至0 V产生响应电流，表明它们对于碱性HOR催化具有相似的活性。

实验结果和理论计算表明，稀土单原子嵌入Pt纳米粒子可以产生明显的电子调制效应，提高OH⁻的吸附强度，并通过加速Volmer动力学获得了良好的碱性HOR活性。并且，研究人员提出了由Pt配位的稀土单原子触发的OH⁻诱导的碱性HOR催化吸附机理：引入的稀土单原子作为Lewis酸中心，促进了OH⁻在碱性环境中的迁移，增加了Pt-Ln中心周围的OH⁻浓度，从而提高了金属Pt的氢氧化能力。

综上，该项工作提供了一个设计高性能Ln₁Pt基NCs碱性HOR催化电催化剂的范例，展示了单原子和超小金属NCs在提高催化活性方面的协同作用，有助于加深人们对Ln/Pt合金导向碱性HOR电催化的基本认识。

Embedding Oxophilic Rare-earth Single Atom in Platinum Nanoclusters for Efficient Hydrogen Electro-oxidation. Nature Communications, 2023. DOI:10.1038/s41467-023-39475-5

3. JACS: 表面活性剂调节Ni纳米粒子表面演化，实现高选择性CO₂加氢制CO

在大气压下，CO是通过逆水煤气变换反应(RWGS，CO₂+H₂→CO+H₂O)进行CO₂加氢的最有吸引力的产物之一，因为它在通过气体转化技术(例如费托合成和甲醇合成)生产液态烃和氧化物方面具有多种作用。然而，RWGS转化通常伴随着甲烷化反应(CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O)，使得选择性CO生产成为大气压下CO₂加氢过程的挑战。合理设计催化剂是实现选择性生产CO的关键，胶体化学有希望制备均匀和尺寸可控的预催化剂。然而，揭示在反应条件下从预催化剂到活性催化表面的原子级转变，使催化剂的设计成为可能仍然是一个难题。

近日，弗吉尼亚大学张森、苏州大学吴张雄和中国科学技术大学叶逸凡等将AP-XPS与互补原位光谱和显微镜探针相结合，全面描述了在CO₂加氢条件下胶体镍纳米颗粒的表面演化过程。对于具有不同封盖配体的胶体镍纳米颗粒，从胺(油胺，OAm)切换到膦(三丁基膦，TBP或三辛基膦，TOP)配体导致在相同的CO₂加氢条件下发生从CH₄到CO的剧烈产物选择性变化。

同时，研究人员利用AP-XPS和原位环境透射电镜对在不同气体条件和温度下催化剂的表面演化进行了表征。与用于CO₂甲烷化的传统胺封闭金属Ni位点，膦封闭的Ni在催化条件下明显地部分过渡到NiP_x，其抑制了金属Ni表面位点并选择性产生CO(19.7-98.0%，取决于Ni纳米颗粒的大小)。

具体而言，包裹Ni纳米颗粒的膦配体单层导致在高温下在催化剂中掺入P，其在氧化气氛下扩散到纳米颗粒的内部，留下NiO表面，并在还原CO₂加氢条件下返回到纳米颗粒表面形成NiP_x；由于在NiP_x表面上的*CO吸附强度降低导致对CO产生的选择性显著提高。

此外，在反应条件下，P的二次改性促进了表面Ni中心的深度磷化，从而在CO₂加氢反应中达到了100%的CO选择性。鉴于磷化氢是胶体纳米粒子库中最具代表性的表面活性剂之一，研究人员预计P的扩散和掺入效应可能调节许多其他纳米粒子催化剂的性质，这对于控制能源和环境可持续性相关的反应具有重要意义。

Surfactants Used in Colloidal Synthesis Modulate Ni Nanoparticle Surface Evolution for Selective CO₂ Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02739

4. Nano-Micro Lett.: 稳定又高效！层次互连NiMoN用于大电流下催化碱性水/海水制氢

电催化析氢反应(HER)是生产绿色H₂的有效方法。NiMo基纳米结构具有较强的水分解能力，是碱性环境下最活跃的析氢反应(HER)催化剂之一。然而，这些纳米结构在大电流密度下产H₂过程中容易受到破坏，这限制了其在工业制氢中的应用。因此，制定一个合适的策略，以提高NiMo基催化剂的机械强度，同时保持或甚至进一步增加这些纳米催化剂的活性对于推动电催化HER反应的实际应用具有重要意义。

基于此，美国休斯顿大学任志锋和陈硕等采用水热法和水浴法在泡沫镍(NF)表面合成了具有珊瑚状的Ni/Ni_0.2Mo_0.8N复合材料(HW-NiMoN)，并将其作为高效的电催化碱性水/海水产氢催化剂。ECSA和BET数据表明，分层HW-NiMoN-2h的比表面积分别大于水热法制备的HT-NiMoN和水浴法制备的WB-NiMoN。

由于HW-NiMoN-2h的效能与其他NiMoN样品相似，但是活性位点更多，因此HW-NiMoN-2h在1M KOH中达到1000 mA cm^-2的电流密度只需要107 mV的过电位。此外，其相互连接的特性赋予HW-NiMoN-2h更高的机械强度，使其能够经受30分钟的超声处理，并且其在500 mA cm^-2下也表现出良好的稳定性。

对HW-NiMoN-2h在碱性淡水、模拟海水和天然海水中的HER性能进行了比较，结果表明，HW-NiMoN-2h在碱性海水中催化活性的下降主要是由于Na⁺的加入。然而，在1M KOH+海水中，HW-NiMoN-2h保持了其优异的HER性能，并在−130 mV的电位下达到了1000 mA cm^-2的电流密度。

CP试验结果表明，HW-NiMoN-2h在500和1000 mA cm^-2条件下的降解速率分别为0.09和0.114 mV h^-1，说明HW-NiMoN-2h对催化海水生产H₂具有良好的稳定性。综上，这项研究通过建立层次化的相互关联结构，增加了纳米催化剂中的活性位点，同时加强其机械稳定性，这为设计具有高活性和稳定性的纳米催化剂提供了指导。

Hierarchical Interconnected NiMoN with Large Specific Surface Area and High Mechanical Strength for Efficient and Stable Alkaline Water/Seawater Hydrogen Evolution. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01129-y

5. ACS Nano: 构建富纳米晶界Cu₂O-Cu，实现高电流下高选择性催化CO₂还原为C₂₊

通过电化学二氧化碳反应(CO₂RR)生成有价值的商品化学品或燃料，是实现碳中和和能源储存的一条有希望的途径。根据文献报道，表面和界面工程，特别是创造丰富的Cu⁰/Cu⁺界面和纳米晶界，促进了在铜基催化剂上的电化学CO₂还原过程中C₂₊的选择性产生。

然而，由于Cu⁺物种在高电流密度下极易被还原成块状金属Cu，精确控制纳米晶界和表面结构(如Cu(100)面和Cu[n(100)×(110)]阶跃位点)并同时稳定Cu⁰/Cu⁺界面是一个挑战。因此，深入了解Cu基催化剂在真实CO₂RR条件下的结构演变，包括纳米晶界和Cu⁰/Cu⁺界面的形成与稳定是非常必要的。

基于此，华南理工大学陈光需、香港城市大学王雪、台湾阳明交通大学洪崧富(Sung-Fu Hung)和奥克兰大学Geoffrey I. N. Waterhouse等通过在CO气氛下对Cu₂O纳米立方体进行控制性热还原，制备了富含纳米晶界的Cu₂O-Cu纳米立方混合电催化剂(Cu₂O(CO))。

该催化剂具有高密度的Cu⁰/Cu⁺界面、丰富的Cu(100)面纳米晶界和Cu[n(100)×(110)]阶跃位点。同时，与原始Cu₂O和氢还原Cu₂O(Cu₂O(H₂))对应物相比，制备的Cu₂O(CO)电催化剂具有更高的活性、选择性和对C₂₊产物的电化学CO₂RR稳定性。

在1M KOH电解质中，使用含有GDE的流动池，Cu₂O(CO)电催化剂在500 mA cm⁻²时的FE_C2+为77.4%(乙烯为56.6%)。此外，在高极化和高电流密度下，Cu₂O(CO)电催化剂表面和界面的Cu⁰/Cu⁺结构保留下来，从而保证了C₂₊产物的稳定生成。

ATR-SEIRAS光谱表明，与Cu₂O催化剂相比，吸附在Cu₂O(CO)上的CO强度更强，表明CO在Cu₂O(CO)表面的覆盖率更高；同时，CH₃CH₂O红外峰的强度在更强的负电位处增加，与相应增强的C₂₊形成速率一致。

此外，当电流从-500立即切换到1 mA cm⁻²时，中间物种立即被氧化，并且*COOH在Cu₂O(CO)电催化剂上的氧化时间比在Cu₂O上的长，表明在Cu₂O(CO)电催化剂表面初始吸附有较高浓度的*COOH中间体。因此，Cu₂O(CO)电催化剂上丰富的Cu⁰/Cu⁺界面位点提高了*CO的覆盖率和CO-CO偶联反应的效率，从而提高了CO₂RR的C₂₊产物。

Nanograin-Boundary-Abundant Cu₂O-Cu Nanocubes with High C₂₊ Selectivity and Good Stability during Electrochemical CO₂ Reduction at a Current Density of 500 mA/cm². ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04951

6. ACS Energy Lett.: 脉冲电催化诱导界面微环境原位动态调节，实现高效催化ORR

在O₂还原反应(ORR)、CO₂还原反应(CO₂RR)和析H₂反应(HER)等典型的非均相阴极还原反应中，仍然存在中间态调节和平衡传质与表面反应不一致等问题。为此，脉冲电催化已成为有效改善反应动力学和调整产物选择性的一个候选方案。在传统的恒电位ORR过程中，界面微环境对表面反应有重要影响，通过对质子转移动力学的定量控制，可以有效地抑制*OOH中O-O键的断裂，促进H₂O₂的形成。

同时，质子离子液体的引入也证明了通过调节氢键结构和溶剂化环境可以提高ORR的性能。尽管作出了这些努力，但由于脉冲电位瞬时变化的独特特征，关于界面微环境的现有结论仍然不能直接应用于脉冲电催化。因此，界面微环境和脉冲电催化之间的关系仍然是未知的，需要进一步研究。

基于此，哈尔滨工业大学高继慧和周伟等研究了脉冲电催化2e⁻ORR过程中界面微环境对H₂O₂生成的动态响应。在扩散层，研究人员通过拉曼光谱和COMSOL模拟证明了脉冲电催化和层次孔结构耦合诱导的界面氧和质子传质的周期性加速；在电极/电解质界面，利用密度泛函理论(DFT)计算证明了脉冲电场作用下碱金属离子引起的弱相互作用力对ORR中间体形成热力学的独特修正。这些结果反映了脉冲电催化界面微环境的优化，有望促进ORR中间体的生成动力学和热力学。

具体而言，当氧和质子从本体电解质扩散到介孔碳球的界面时，反应系统更有可能在脉冲电催化中达到反应物消耗和补充的平衡，从而打破电极界面上质子/氧转移的限制并促进*OOH形成动力学；当氧到达亥姆霍兹层并与质子结合产生*OOH时，碱金属阳离子将通过弱相互作用力参与调节脉冲电场中ORR中间体，从而激活C-*OOH键并降低整体反应能垒，提供更有利的*OOH形成热力学。

综上，该项工作阐明了脉冲电催化的促进机理，为不同电催化过程中界面微环境的原位动态调控提供了理论基础。

Revealing the In Situ Dynamic Regulation of the Interfacial Microenvironment Induced by Pulsed Electrocatalysis in the Oxygen Reduction Reaction. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00758

7. Adv. Sci.: 理论计算+实验！揭示双功能Fe基BSAC中Fe与过渡金属协同效应的差异

异核二元金属单原子催化剂(BSAC)具有显著的电荷密度梯度和较大的局部转矩，具有较强的催化性能和多功能性能。Fe SAC是最有前途的ORR电催化剂之一，进一步揭示Fe与其他3d过渡金属之间的协同作用对于提高FeM BSAC的双功能性能非常重要。

然而，系统地揭示双功能性能与各种组分之间的对应关系的工作很少，特别是对于前过渡金属。另一大挑战是原子分散的原子不仅由于热力学的不稳定性而趋向于聚集，这导致合成一系列Fe基BSAC的障碍和失效。此外，双金属中心与双功能反应的机制途径之间的相关性尚未被详细研究，这限制了Fe基BSACs的实际应用。

近日，海南大学田新龙、邓培林和吴道雄等首次用密度泛函理论(DFT)计算了FeM BSACs (M =前过渡金属(Sc，Ti，V，Cr)和后过渡金属(Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Zn)的双功能ORR和OER活性，揭示了FeM-N₆模型对Fe位点协同效应的巨大差异，并与前和后过渡金属建立了火山关系。

理论计算结果表明，与FeFe-N₆C相比，Fe和M(M = V，Mn，Co，Ni，Cu和Zn)的组合减弱了O和OH中间体在Fe位点上的吸附，这不仅导致更大的ΔG_*OH和增强的ORR活性，而且导致合适的ΔG_*O-ΔG_*OH值和OER，以及双功能活性。因此，FeM-N₆C中的主要活性中心是Fe，FeV-、FeMn-、FeCo-、FeNi-、FeCu-和FeZn-N₆C上由于Fe和M原子的协同作用，通过调节反应中间体的吸附自由能，可以获得增强的双功能活性。

此外，采用活字印刷法合成了10种具有代表性的高密度分离原子FeM-NC，其中C₃N₄具有6个长电子对以稳定金属离子作为金属前体，而含有大量氨基和羟基的多巴胺可以结合异核原子对，进一步锚定金属原子。电化学数据表明，前过渡金属对FeM-NC的双功能活性有不良影响，而后过渡金属对FeM-NC的双功能活性有促进作用，这与DFT计算结果相吻合。

值得注意的是，在最佳的FeCu-NC催化剂上，ORR与OER之间的电压间隙为0.63 V，并且在锌-空气电池水平上显示出231 mW cm^-2的功率密度和高的循环稳定性。综上，该项工作不仅为合理设计有效的FeM双功能电催化剂提供了理论依据，而且为双功能氧电催化剂新催化剂的筛选提供了一种新的方法。

Understanding the Bifunctional Trends of Fe-Based Binary Single-Atom Catalysts. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202301566

8. AFM: 空间受限拓扑转换策略立大功，构建Ni₂P-Co₂P异质结构实现高效尿素电解

电化学尿素氧化反应(UOR)为富尿素废水的环境友善处理提供了一种有前途的解决方案。因为UOR在热力学上比阳极析氧反应(OER)更有利，UOR能够同时去除尿素和辅助制氢(通过尿素氧化辅助水分解)或发电(通过直接尿素燃料电池，DUFC)。然而，由于复杂的6电子转移过程，导致UOR的动力学缓慢，因此需要设计和开发高性能的催化剂来提高反应速率。

近日，中南林业科技大学吴义强和卿彦等通过磷化空间受限溶剂热法合成相互连接的Ni-Co LDH/碳(Ni-Co LDH/C)前体，成功制备出超细Ni₂P-Co₂P异质结构(Ni₂P-Co₂P/C)。

在合成过程中，使用含氮配体作为碳源是这种结构空间受限生长的关键，其提供了一个局部空间将纳米Ni-Co物种限制在碳框架中；这种空间受限的生长将使这两相之间的耦合效应更强，同时暴露更多的活性位点，以促进UOR过程。

实验结果表明，Ni₂P-Co₂P/C异质结构比大多数最先进的催化剂具有优异的UOR性能，它只需要1.27 V的超低电位就可以获得10 mA cm^-2的电流密度和28.71 mV dec⁻¹的Tafel斜率，并且在高电流密度下显示出超过200小时的优异耐久性，在实际应用中显示出巨大的潜力。

基于结构表征和实验结果，对Ni₂P-Co₂P/C异质结构电催化尿素氧化机理的基本理解如下：在电解过程中Ni₂P-Co₂P/C异质结构表面进行不可逆重构以产生NiOOH-CoOOH；随后，尿素分子的初始吸附趋向于发生在NiOOH-CoOOH/C的Co位点；最后，NiOOH-CoOOH/C的Ni位点促进了CO₂的解吸。

此外，理论计算表明，NiOOH-CoOOH/C中Co位点的速率控制步骤(RDS)涉及CO(NH₂)₂*脱氢转化为CONH₂NH*，热力学势垒为1.01 eV；另一方面，NiOOH-CoOOH/C和NiOOH/C中Ni的RDS涉及CONH₂NH *脱氢成CONH₂N*。结果表明，Co中心的热力学势低于Ni中心，有利于尿素的分解。并且，Co的引入导致了Ni中心热力学势垒的降低，表明Co的存在增强了UOR活性。

Ultrafine Homologous Ni₂P–Co₂P Heterostructures via Space-Confined Topological Transformation for Superior Urea Electrolysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303300

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催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、ACS Nano、ACS Energy Lett.、AFM、NML等成果

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