催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、Angew.、AFM、Nano Letters、ACS Catal.等成果

1. Nat. Commun.: 调节界面润湿性，实现可调谐CO₂电还原制乙醇和乙烯

将二氧化碳(CO₂)电化学转化(CO₂RR)为高附加值的多碳(C₂₊)产物是实现碳中和的一条有前景的途径。然而，高选择性生产C₂₊产物对于CO₂RR而言仍是一个难题。根据先前的研究，*CO和*H物种被认为是生产C₂₊产品的关键中间体，并且*CO覆盖率被广泛认为是选择性生产乙烯的一个关键因素。同时，乙醇作为另一个重要的C₂₊产品，调整*H覆盖率是实现高效CO₂-乙醇转化的有效方法，这与*CO覆盖率相关性较小。因此，有必要深入研究催化剂表面上竞争性的*CO和*H中间体在乙烯和乙醇途径中的作用。

基于此，天津大学巩金龙课题组使用不同长度的烷基硫醇对Cu表面进行改性，以制备具有连续可调润湿性的改性层。

具体而言，硫醇可以通过配位作用锚定在铜表面，并且润湿性可以通过烷基链的长度来控制。通过不同的界面润湿性来调节CO₂和H₂O的局部浓度，从而以可控的方式达到动力学控制的*CO和*H的最佳平衡。

实验结果表明，随着疏水性的增加，界面结构从液-固界面转变为气-液-固界面，然后转变为气-固界面。不同的界面结构影响CO₂和H₂O的输运，这可能导致*CO和*H覆盖率的变化。疏水性的增加将导致*CO覆盖率的增加和*H覆盖率的降低，从而增强C-C偶联生成乙烯；相反，降低疏水性会增加*H覆盖率并促进形成乙醇。因此，通过形成适当疏水性的表面来建立气-液-固界面可以提高乙醇的选择性，而超疏水性的表面则会导致乙烯的产生。

在流动池中，通过改变催化剂的表面疏水性实现了连续调节CO₂还原生产乙醇和乙烯，其比值为0.9 ~ 1.92，乙醇和C₂₊产物的法拉第效率最高分别为53.7%和86.1%。

此外，在较高的电流密度下(400 mA cm^-2)，C₂₊的法拉第效率可达80.3%，C₂₊的部分电流密度达到321 mA cm^-2，相对于最近报道的Cu电极有了显著的提升。总的来说，该项工作通过控制催化剂表面的润湿性能够很好地平衡CO₂和H₂O的传质，为合理设计对目标C₂₊产物具有高度选择性的电极提供了策略。

Tunable CO₂ Electroreduction to Ethanol and Ethylene with Controllable Interfacial Wettability. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39351-2

2. Nat. Commun.: 理论计算指导实验，双电层介导极化场优化光生载流子动力学和热力学

光催化水分解制氢被认为是解决能源和环境危机的重要策略。然而，由于载流子动力学和热力学性能不理想，导致半导体中的光生电子-空穴(e^–/h⁺)易于复合、析氢过电位高，以及太阳能-氢气(STH)转化效率低。为解决上述问题，人们通过负载助催化剂和构建异质结构形成内置电场来抑制光生电荷复合。然而，传统的内置电场对载流子输运的促进作用非常有限，并且热力学性能(氢吸附自由能(ΔG_H*)也不理想。因此，有必要开发合适的策略来改善载流子动力学和优化氢吸附自由能以推动光催化的进一步发展。

为了改善载流子动力学和减少氢吸附的自由能，电子科技大学夏川和Gao Jian等利用电负性分子构建双电层(EDL)代替传统的内置电场来产生极化场，并通过调节表面原子的化学配位来优化热力学性质。

具体而言，研究人员利用密度泛函理论(DFT)计算，从功函数、费米能级、氢吸附吉布斯自由能和d带中心等方面研究了电负性基团(如羰基、酯等)对铜镍的影响。结果表明，酯基(-O-C=O)可以有效地提高功函数(Φ=6.82 eV)，优化表面原子的化学配位，降低了材料的费米能级和氢吸附吉布斯自由能(ΔG_H*=−0.039 eV)。

基于理论计算指导，研究人员通过溶剂热煅烧法合成酯化改性的CuNi (CuNi@O-C=O，CN@EDL)，并利用其作为CdS半导体光系统的助催化剂。光催化实验表明，最佳的CN@EDL/CdS催化剂的光催化产H₂速率为249.6 mmol h^-1g^-1，在420 nm光照下的表观量子产率为63%。

综合材料表征和机理实验结果，CN@EDL/CdS性能优异的主要原因可归纳如下：1.电负性酯基的引入在CuNi表面形成了一个外部带有负电极的EDL，有效地增强了功函数，从而提高了捕获电子的能力，降低了HER过电位；2.酯基优化了H的吸附/解吸能力；3.CN@EDL优异的光吸收和LSPR效应导致了额外的高能热电子的形成；4.CN@EDL/CdS中形成了有效的载流子转移通道，最终改善了光生电荷的分离效率。

Electric Double Layer-mediated Polarization Field for Optimizing Photogenerated Carrier Dynamics and Thermodynamics. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38600-8

3. JACS: 金属间单原子合金In-Pd催化剂，用于高效和选择性中性电合成NH₃

从电催化还原硝酸盐(NO₃RR)中收集可循环再生的氨(NH₃)，为以节省能源和环境友善的方式结束生态氮循环，避免硝化物污染提供一个可持续的策略。新兴的金属间单原子合金(ISAAs)通过将相邻的金属原子分离成由金属间结构中的另一种金属稳定的单原子来获得最高的单原子位点密度，这有望耦合金属间纳米晶和单原子催化剂的催化效益来促进NO₃RR。

近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华课题组报道了一种具有六个原子层和(111)封闭表面的金属间单原子合金In-Pd双金属(ISAA In-Pdene)，它耦合了金属间结构、单原子催化剂和金属的多种优点，以促进中性NO₃RR用于选择性NH₃电合成。

对于该催化剂，p区金属可以诱导从面心立方(fcc)Pd到金属间体心立方(bcc)Pd-In (Pm3̅m)的相变，用于在In-Pdene分离Pd原子。实验结果表明，ISAA In-Pdene催化剂具有较高的NO₃-NH₃性能，NH₃的法拉第效率(FE_(NH3))和产率分别为87.2%和28.06 mg h^-1 mg_Pd^-1。同时，该催化剂还具有优良的电催化稳定性。在连续电解超过100小时和20个循环后，催化活性/选择性有所增加。

实验结果和理论计算表明，与fcc Pdene相比，ISAA In-Pdene具有与In原子配位的二维分离的Pd，证明了Pd-d态下移导致能带大幅度缩小，在费米能级周围的In-p和Pd-d态之间通过缩小的p-d杂交显着增加了电子密度，因此它能更强烈地吸附NO₃⁻，并降低形成关键反应中间体*NHO(决速步骤)的能垒，增强了NO₃RR的动力学。

此外，考虑到ISAA In-Pdene催化剂的优异NO₃RR活性和选择性，研制了一种以ISAA In-Pdene为负极，Zn为负极的Zn-NO₃流动池，并且该流动池具有12.64 mW cm^-2的功率密度和93.4%的FE(NH₃)，以及优异的电化学稳定性。总的来说，该项工作合成了具有少量原子层和金属间bcc结构的双金属烯并研究了其催化机理，为NO₃RR催化剂的设计提供了新的思路。

Intermetallic Single-Atom Alloy In–Pd Bimetallene for Neutral Electrosynthesis of Ammonia from Nitrate. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03432

4. Angew.: 表面吸附OH_ad: 氧化铜电化学还原CO₂的双刃剑

电化学CO₂还原反应(ECO₂RR)通过捕获和利用人为排放的CO₂生产有附加值的燃料或化学品，作为缓解全球变暖和能源短缺的一个有前途的策略受到了广泛的关注。Cu依靠其独特的多碳化学品生产能力被认为是目前最有前途的ECO₂RR电催化剂。其中，对Cu₂O/CuO进行热/电还原得到的0D Cu催化剂由于其低成本、易于合成和对多碳产物的高选择性，显示出了巨大的应用潜力。

近日，西安交通大学沈少华课题组以商业铜纳米颗粒(NPs)作为前驱体，通过热氧化-电还原两步法在其表面生成尺寸在20 nm以下的Cu颗粒，并将其作为高效的ECO₂RR电催化剂。

在实验过程中，研究人员观察到OH_ad被OD-Cu表面上亚20 nm颗粒之间的纳米间隙所限制和吸附，猜想OH_ad应该决定了ECO₂RR过程中C₂生产的选择性。

原位光谱表征和理论计算表明，表面吸附的OH_ad有利于弱C≡O键的吸附，增强*CO在OD-Cu表面的结合，促进*CO二聚形成*COCO，随后选择性生产C₂产物。然而，还需要注意的是，表面过量的OH_ad吸附会占据表面活性位点和促进竞争HER发生，导致C₂产物的选择性受到抑制。

作为ECO₂RR中选择性C2生产的双刃剑，具有优化或适当水平的吸附行为，在H型电解池中，最佳的OD-Cu-200在−0.95 V_RHE时的C₂产物选择性达到61.5%。此外，在流动池中，该催化剂可以在高电解液流速下稳定生产C₂产品(FE=~60%，−200 mA cm⁻²)。

综上，该项工作提出OH_ad作为决定C₂产品选择性的合理描述符有助于全面了解ECO₂RR机制，也为合理设计Cu电催化剂以稳定生产高选择性的增值化学品和燃料提供了指导。

Surface Adsorbed Hydroxyl: A Double-Edged Sword in Electrochemical CO₂ Reduction over Oxide-Derived Copper. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306876

5. AFM: Ni单原子协同异质结构，提高Ni-SCN@G光催化铀酰还原活性

目前，铀矿开采和核工业废水导致产生大量含铀废水，并且水环境中的铀主要以可溶性六价态铀(U(VI))化合物(铀酰离子(UO₂²⁺)或其配合物)的形式存在。因此，开发有效和可持续的方法去除水中的U(VI)引发人们广泛关注。太阳能驱动的铀酰(VI)光还原为可溶性较低的四价铀对环境可持续性具有重要意义，然而目前对高性能半导体的研究却受到低电荷分离/迁移难题的困扰。

基于此，海南大学王宁和罗强等制备了Ni单原子锚定的S掺杂g-C₃N₄/RGO异质结光催化剂(Ni-SCN@G)，其能够在可见光照射下快速高效还原U(VI)。

Ni之所以被选作配位金属，主要是因为在Ni 3dx²-y²轨道上有不成对电子，有利于Ni原子与被吸附的中间体分子之间的电荷转移，并降低中间体的活化能。研究表明，Ni单原子和异质结构的组合有助于加速催化动力学，对于含有150 ppm U(VI)的废水和海水，在仅11分钟的可见光照射下，U(VI)的去除效率达99.8%(U(VI)被有效地还原成溶解度较低的UO₂状复合材料)；并且，与Ni单原子锚定的g-C₃N₄(Ni-SCN)和纯的g-C₃N₄/RGO(SCN@G)异质结相比，Ni-SCN@G的铀提取能力分别提高了1.38倍和0.51倍。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，所制备的Ni-SCN@G对各种金属离子表现出显著的抗干扰能力，经过连续光催化实验后具有良好的回收稳定性；同时，Ni-SCN@G优异的光活性可归因于Ni单原子与异质结构的协同效应：

1.电子耦合明显促进了光生电荷的分离和迁移；

2.调节Ni单原子附近N原子的电荷状态有利于U(IV)的优先成键和活化。这些性质同时使得Ni-SCN@G降低了U(VI)还原的能垒，加速了U(VI)还原的动力学过程。

综上，该项工作阐明了Ni-SCN@G光催化剂电荷转移和U(VI)还原的机理，可能有助于促进具有超高光还原活性的单原子锚定光催化剂在铀回收和环境矫正中的应用。

Ni-Single-Atom Mediated 2D Heterostructures for Highly Efficient Uranyl Photoreduction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302913

6. AFM: Cu−Sn双原子协同耦合氧空位，促进CuSn/CeO_2-x高效稳定电还原CO₂制甲酸盐

利用电化学CO₂还原反应(CO₂RR)生产增值燃料或化工原料是实现碳中和的一种有前景的策略。在众多电化学CO₂RR产物中，甲酸/甲酸(HCOOH/HCOO⁻)具有较高的市场价值。然而，一氧化碳(CO)的生成也经历了双电子转移过程，其会与HCOOH/HCOO⁻发生竞争。同时，CO₂RR过程中析氢反应(HER)更难抑制(特别是在高过电位时)，使得HCOOH的部分电流密度难以超过200 mA cm⁻²，法拉第效率(FE)超过90%。因此，构建高效的催化剂以调节HCOOH的选择性和抑制HER成为推动电化学CO₂RR发展的关键。

近日，山东大学陈代荣和夏玉国等在CeO_2-x上同时引入Cu和Sn原子，构建了具有p区和d区元素协同的电催化剂(CuSn/CeO_2-x)。具体而言，EXAFS和结合能计算证实了具有两个氧空位的Cu−Sn双原子具有最稳定的几何结构；实验表征和理论计算表明，Cu−Sn双原子的协同效应能够降低CO₂RR反应能垒并促进*OCHO中间体产生，导致CuSn/CeO_2-x催化剂具有较高的甲酸盐选择性。

因此，得益于Cu和Sn单原子桥联的形成，所制备的CuSn/CeO_2-x催化剂表现出优异的甲酸盐选择性，在甲酸盐部分电流密度为216.8 mA cm⁻²，电压为−1.2 V_RHE时甲酸盐的法拉第效率高达98.1%；同时，CuSn/CeO_2-x在−1.2 V_RHE下连续运行10小时而没有发生衰减，表明该催化剂具有优异的稳定性。

此外，电化学表征结果显示，氧空位的存在提高了CuSn/CeO_2-x的电化学性能和稳定性，证明调节CO₂RR催化剂的表面结构的重要性。综上，该项工作通过调节单原子锚定载体的表面结构显著提升了催化剂的电化学活性和稳定性，这为设计高效的CO₂RR电催化剂提供了有效的策略。

Boosting Electrochemical Reduction of CO₂ to Formate over Oxygen Vacancy Stabilized Copper–Tin Dual Single Atoms Catalysts. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303473

7. Nano Lett.: 调控双金属硫化物上的配体，实现高效电还原CO₂制甲酸

电化学还原CO₂(CO₂RR)成为增值产品是一种储存间歇性可再生能源和实现碳闭环的有效方法。在众多CO₂RR产品中，甲酸/甲酸酯作为一种重要的化学原料和燃料电池的能量载体引起了广泛的关注。然而，复杂的竞争性析氢反应(HER)以及具有类似热力学的多个反应产物导致甲酸/甲酸酯的选择性较差。因此，开发有效的CO₂RR电催化剂以实现高选择性生产甲酸/甲酸酯具有重要意义。

近日，印第安纳大学Xingchen Ye和德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越等制备了具有明确定义的小面的单斜相Cu₂SnS₃纳米片，并研究了它们的配体依赖性电化学CO₂RR性质。

实验结果表明，硫氰酸盐封端的纳米板对甲酸盐具有优良的选择性，在很宽的电位范围内，峰值FE_HCOO-为92%；并且当在基于GDE的流动池中测试时，甲酸盐部分电流密度达到181 mA cm^-2。与以前报道的单金属和双金属Cu和Sn硫化物基纳米催化剂通常经历相分离或形成金属结构域不同，该项工作中的Cu₂SnS₃纳米板表现出优异的结构耐久性，在长期CO₂RR反应后该催化剂同时保留了晶相和纳米板形态。

原位FTIR光谱和理论计算表明，基底面Sn位点是CO₂RR转化为甲酸的活性位点；硫氰酸盐钝化了表面Cu中心，改变了相邻Sn中心的电子结构，更多带正电荷的Sn中心可以更有利地通过电负性O原子与CO₂相结合并进一步形成HCOO*中间体，从而提高甲酸盐的选择性。

综上，该项工作证明调控多金属硫系纳米晶体的表面化学可以实现结构的多样性、精确性和复杂性，这为设计具有高选择性和高活性的稳定CO₂RR电催化剂提供了一种通用的材料平台。

Ligand-Controlled Electroreduction of CO₂ to Formate over Facet-Defined Bimetallic Sulfide Nanoplates. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00703

8. ACS Catal.: 揭示碱性钴盐对OER的阴离子效应，提出阴离子浸出-金属氧化模型

析氧反应(OER)是水电解、金属-空气电池和电化学CO₂还原等关键能源设备的阳极半反应，涉及缓慢的四电子过程和O=O键的形成。Fe、Co或Ni基氢氧化物是OER的经典非贵金属基电催化剂，并且具有额外酸性阴离子的金属碱盐通常表现出比其金属氢氧化物对应物更好的OER性能。换句话说，金属碱盐基催化剂存在“阴离子效应”。然而，关于这种新兴的OER催化剂的一些基本问题还没有得到探究。例如，哪种阴离子是最适合OER的?酸性阴离子如何提高OER的性能?

基于此，哈尔滨工业大学徐平和西安交通大学李思伟等用F⁻，Cl⁻和CO₃²⁻阴离子在泡沫镍表面合成多种碱性钴盐[Co(OH)_x(A)_y，A=F⁻，Cl⁻和CO₃²⁻]，并系统地研究它们的OER性能以揭示阴离子效应。根据ECSA归一化过电位，催化剂的内在OER活性的趋势为Co(OH)(CO₃)_0.5/NF > Co₂(OH)₃Cl/NF > Co(OH)F/NF > Co(OH)₂/NF。并且，所有的Co(OH)_x(A)_y都经历了Co(II)表面氧化成Co(III)和Co(IV)的过程，而体相保留了碱性钴盐的结构。

此外，研究人员通过XPS和SXAS分析确定了Co(OH)(CO₃)_0.5在制备的Co(OH)_x(A)_y催化剂中具有最佳的OER性能来自于反应后催化剂中较高的活性Co(IV)物种含量，因为CO₃^2-比Cl^–和F^–更容易从碱性钴盐晶格中去除。

因此，Co(OH)_x(A)_y基OER催化剂的阴离子效应可以解释为与晶格中阴离子的浸出难度相关的反应后催化剂中高活性Co(IV)的含量。总的来说，该项研究深入研究了金属碱性盐基OER催化剂的阴离子效应，为理解其它OER预催化剂的活化过程提供了一个“阴离子浸出-金属氧化”模型。

Understanding the Anion Effect of Basic Cobalt Salts for the Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01243