【计算+实验】顶刊集锦 ：赵长生、王晓东、马丁、吴宇恩、刘彬等计算成果

1. Adv. Mater.：MOC-Ru助力膜电解制氢气

在铂（Pt）族金属中，钌（Ru）具有较低的水解离能，是替代Pt催化析氢反应（HER）的有希望替代品。然而，优化H*和OH*中间体在Ru催化位点上的吸附/解吸能还具有挑战性。

基于此，四川大学赵长生教授和李爽教授、南京航空航天大学王毅教授等人报道了具有去质子化和低亲氧微环境的Mn-氧化合物配位Ru位点（MOC-Ru），用于调节H*和OH*的吸附/解吸，促进HER动力学。MOC-Ru催化剂在酸性和碱性条件下分别仅需21和19 mV即可达到10 mA cm^-2的电流密度，超过了已报道的Ru基催化剂。此外，膜电解槽优异的活性和稳定性表明，MOC-Ru催化剂作为H₂阴极具有很大的潜力。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者比较了MOC-Ru和C-Ru上Ru簇的HER活性和途径。Barder电荷分析表明，在MOC-Ru中大约有0.02 |e|电子从MOC转移到Ru原子层，而C-Ru中大约有0.06 |e|电子从Ru原子层转移到C载体上。

MOC-Ru中的催化位点可分为三种类型：side-Ru、top-Ru和MOC。其中，MOC位点的H₂O*吸附能（-0.71 eV）高于side-Ru（-0.56 eV）和top-Ru（-0.64 eV）。MOC-Ru在整个电位内的电流密度高于C-Ru，可能是由于MOC-Ru的亲氧性较低，减轻了OH*对Ru位点的毒害。

此外，MOC-Ru的平均ΔG_OH*（-0.39 eV）低于C-Ru（-0.64 eV），表明Ru-OH*亲和力减弱，有利于OH*解吸。对于H*的吸附/解吸，其中side-Ru位点的平均ΔG_H*（-0.31 eV）低于MOC（1.35 eV）、top-Ru（-0.48 eV）和C-Ru（-0.53 eV）)，表明side-Ru上H₂的快速生成过程。

基于ΔG_H*的分析，揭示了从Ru团簇到接触界面（从H¹*到H⁴*位点）的长距离H*溢出，可归因于MOC-Ru的去质子化催化微环境。

Mn-Oxygen Compounds Coordinated Ruthenium Sites with Deprotonated and Low Oxophilic Microenvironments for Membrane Electrolyzer-based H₂-Production. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202303331.

2. J. Am. Chem. Soc.：Ni-Fe DASs助力电还原CO₂制可调合成气

在原子尺度上以有序的方式排列原子，以构建稳定的多原子结构还非常具有挑战性。基于此，中国科学技术大学吴宇恩教授和周煌博士等人报道了一种三维（3D）约束区域，由垂直堆叠的石墨烯层组成，其中Ni和Fe原子同心锚定，形成高收率的轴向双原子位点（Ni-Fe DASs），可用于电还原CO₂生产可调节合成气。

在-0.5 V下，Ni-Fe DASs（2: 2）的CO选择性为75.3%，高于Ni DASs（53.0%）和Fe DASs（48.1%），同时H₂输出较低。在-1.1 V时，通过调整Ni和Fe原子的负载量，可获得所需的CO和H₂的比值（3: 1时为0.97，2: 2时为0.51，1: 3时为0.32），其中Ni DASs和Fe DASs都不能满足。

作者构建了一系列模型，以研究轴向双原子位点。1L Fe和2L Fe-Fe分别代表单层FeN₄位点和双层FeN₄位点，2L Fe-Ni (Fe)分别代表双层FeN₄和NiN₄位点中的Fe。

随着层的堆积，双层结构的底层引起了明显的电荷极化，导致上层的电子耗尽向z轴移动。当底层的Fe原子被Ni原子取代时，除部分电子向底层积聚外，上层的电子构型几乎保持不变。随着层的堆积和中心金属的取代，d带中心与费米能级之间的能隙逐渐增大，表明对反应中间体的吸附较弱。

对于CO的生成，三种模型的速率决定步骤都是从*CO中间体到气态CO的转变，相应的能垒逐渐降低。此外，HER的能垒显著增加，抑制了H₂的生成。

总之，U_L(CO₂)-U_L(H₂)反映了CO的选择性，其中2L Fe-Ni (Fe)值最小（0.90 eV），具有最高的CO选择性。对于NiN₄位点，层堆叠效应不会显著改变其电子分布，但会产生更高的d带中心。因此，层叠加效应有助于轴向DASs获得可调的合成气比值。

Axial Dual Atomic Sites Confined by Layer Stacking for Electroreduction of CO₂ to Tunable Syngas. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI:10.1021/jacs.3c04172.

3. J. Am. Chem. Soc.：近100%选择性！Ru₁/UiO-66助力甲烷羟基化

在温和条件下，直接选择性氧化甲烷（DSOM）制取高附加值氧合物引起了广泛关注。最先进的载体金属催化剂可提高甲烷的转化率，但避免含氧物的深度氧化还面临着挑战。基于此，中科院大连化学物理研究所王晓东研究员和林坚研究员、福州大学林森教授等人报道了一种高效的金属有机骨架（MOFs）负载的单原子Ru催化剂（Ru₁/UiO-66），用于以H₂O₂为氧化剂的DSOM反应。测试发现，Ru₁/UiO-66具有接近100%的选择性和185.4 h^-1的周转频率，同时氧化产物的产率比单独使用UiO-66的产率高一个数量级，比负载Ru纳米颗粒或其他常规Ru₁催化剂的产率高几倍。

作者采用Zr-oxo节点上有H₂O*的Ru₁/UiO-66模型（Zr_oxo-2H₂O*）、Ru₁节点上有两个OH*和一个H₂O*（Ru₁-2OH*/H₂O*）作为初始配置。在Zr_oxo-2H₂O*界面附近，引入的H₂O₂可触发氢转移，形成Zr_oxo–^•OH*/H₂O*，将H₂O和瞬态^•OH释放到溶液中。H₂O₂与Zr_oxo–^•OH*/H₂O*和Ru₁-3OH*反应生成Zr_oxo-2^•OH*和Ru₁-O*/2OH*，反应能为-0.34 eV，Zr_oxo-2^•OH*有助于H₂O₂脱氢生成•OOH。

当^•OOH攻击生成的^•CH₃物种形成CH₃OOH时，能垒进一步降低至0.57 eV，过渡态（TS）结构（Ru₁-OH*···CH₃····OOH）表现出类自由基甲烷活化机制，而在无^•OOH/^•OH下，将CH₄激活为^•CH₃需要更高的1.09 eV的能垒，表明^•OOH/^•OH在甲烷羟基化中的重要性。

此外，在^•OOH/^•OH存在时，CH₄活化形成CH₃OOH和CH₃OH的能垒分别为1.12 eV和1.59 eV，明显高于Ru₁=O*位点。

因此，Ru₁=O*位点比与^•OH基团结合的Zr-oxo节点能更有效地激活CH₄分子。经过Ru₁修饰的Zr_oxo-2^•OH*可以有效地分解H₂O₂，H₂O₂通过一个^•OOH中间体（TS1），然后析出一个O₂分子（TS2），其决定速率的能垒为0.06 eV，低于Ru₁位点的能垒，表明Ru₁/UiO-66可以通过Zr-oxo节点和Ru₁位点之间的协同作用，促进过量H₂O₂分解为非活性O₂。

Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02121.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：探究路易斯碱位点在LOBs中的作用

为实现锂-氧气（Li-O₂）电池（LOBs）的快速发展，在电催化剂中广泛应用路易斯碱（Lewis-base）位点来调节路易斯酸（Lewis-acid）位点的性质。然而，路易斯碱位点在LOBs中的直接作用仍然很少被阐明。

基于此，成都理工大学龙剑平教授等人报道了通过构建含有路易斯碱位点的金属有机骨架（记为UIO-66-NH₂），全面揭示了路易斯碱位点促进LOBs电催化反应过程的关键机理。基于UIO-66-NH₂的LOB，实现了高放电比容量（12661 mAh g^-1）、低充放电过电位（0.87 V）和长循环寿命（169次循环）。

通过DFT计算，作者发现以Zr为吸附位点的UIO-66-NH₂对O₂的吸附能为-2.73 eV，高于以N为吸附位点的吸附能（0.72 eV）。结果表明，UIO-66-NH₂中Zr位点对O₂的吸附更有利，说明真正的吸附位点是Zr位点。

更重要的是，吸附在UIO-66-NH₂底物上的O₂分子局部态密度（PDOS）比UIO-66底物表现出更高的反键轨道（σ_p*）电子占据度，表明UIO-66-NH₂对O₂分子具有更强的活化能力。由UIO-66-NH₂的路易斯碱位点提供活化电子的O₂分子呈现出拉长的O-O键长度为1.42 Å，有助于随后的氧还原反应（ORR）过程。

此外，作者还计算了UIO-66和UIO-66-NH₂催化剂（001）面（Li₂O₂）簇成核/分解过程的自由能。成核（η_ORR）和分解（η_OER）过电位分别计算为η_ORR = U_D – U₀和η_OER = U_C – U₀，U₀表示平衡电位在整个过程中保持初始态和终止态的自由能恒定，U_D和U_C代表最高放电电位和最低带电电位。

自由能图显示，UIO-66-NH₂的η_ORR和η_OER分别降低了0.41 V和1.59 V，优于UIO-66。DFT计算表明，路易斯碱位点作为电子供体加速反应动力学的作用，从而降低了Li₂O₂在LOBs中成核/分解过程的过电位。

Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302746.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：100%选择性！SnS纳米带压电催化还原CO₂为乙酸

将CO₂以高选择性和高效率转化为高价值的乙酸等C2化学品，是可再生能源储存的关键问题。基于此，苏州大学路建美教授等人首次报道了一种振动驱动的单硫化锡（SnS）纳米带压电催化剂，以100%的选择性将CO₂转化为乙酸。测试发现，其产率最高达到2.21 mM h⁻¹，明显高于已有的催化剂。

通过DFT计算，作者研究了压催化还原CO₂的机理。更多的电子富集在Sn原子上，这些电子作为高活性位点，增强了一些中间体的结合亲和力，降低了相应的能垒。压缩状态下带隙明显减小，有利于产生电子-空穴对，提高了导电率和电荷转移效率。CO₂还原成乙酸的过程分为一系列步骤，主要有两种途径：1）连续的单碳偶联途径；2）两个COOH*直接偶联途径。

Gibbs自由能计算发现，首先CO₂吸附在SnS表面，进一步活化加氢生成COOH*中间体，由于其反应能势位高，成为反应速率的决定步骤。

随后，COOH*会被还原为CO*或与另一个COOH*偶联形成COOH-COOH*中间体。通过与质子反应释放H₂O分子还原COOH-COOH*需要克服另一个高达1.76 eV的能垒，因此首选途径是连续的单碳偶联途径。作者确定了生成乙酸的最有利的能量路径为CO₂* → COOH*→ CO* → HCO* → CH₂O* → CH₃O* → CH₃OH* → CH₃* → CH₃COO* → CH₃COOH*。

Vibration-driven Reduction of CO₂ to Acetate with 100% Selectivity by SnS Nanobelt Piezocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306964.

6. Nat. Commun.：原位光谱研究电还原CO/CO₂制甲醇中单原子中心本征结构

探索CO/CO₂电还原（CO_xRR）过程对实现碳循环具有重要意义，但破译反应机理以设计克服缓慢动力学的催化体系还具有挑战性。基于此，香港城市大学刘彬教授、中科院大连化学物理研究所李旭宁研究员和法国巴黎西岱大学Marc Robert等人报道了一种配位结构明确的单原子钴（Co）催化剂模型，以揭示了CO_xRR的潜在反应机理。

所制备的单原子Co催化剂在-0.70 V下，在CORR（0.5 M K₂HPO₄电解质，pH=9.6）条件下，甲醇的法拉第效率（FE）高达47.8%，而在CO₂RR条件下，甲醇的产量基本受到抑制。在膜电极组件（MEA）电解槽中，在30 mA cm^-2条件下，甲醇法拉第效率（FE）最高可达65%。

DFT计算表明，CoPc很容易在配体上质子化（记为H-CoPc），使其更具有热力学稳定性，因此H-CoPc被认为是CO/CO₂电化学还原的起始物种。

根据反应的吉布斯自由能可知，CO₂RR中的限速步骤是H-CoPc-CO的CO解吸（0.38 eV），而CORR中的限速步骤是H-CoPc-CO^–的质子化（0.40 eV）。此外，将H-CoPc-CO还原为H-CoPc-CO^–中间体需要0.72 eV的相当高的能垒，表明H-CoPc-CO和H-CoPc-CO^–都会在溶液中积累。

对比CO的吸附（0.29 eV），H-CoPc⁻（0.19 eV）上CO₂吸附的反应能垒较低，即使在CO饱和的电解质中少量CO₂也能优先吸附和活化CO₂。

在CORR中，H-CoPc-CO^–中间体形成的能垒要低得多，表明CO在CO转化为CH₃OH途径上更容易被H-CoPc^–激活，而在CO₂转化为CO途径上实现这种激活还具有挑战性，因为H-CoPc-CO在还原后转化为H-CoPc-CO^–的可能性很小。CO作为反应物的直接参与可降低H-CoPc-CO^–中间体形成的反应能垒，从而导致单原子Co催化位点上CORR中甲醇的高选择性。

In-situ spectroscopic probe of the intrinsic structure feature of single-atom center in electrochemical CO/CO₂ reduction to methanol. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39153-6.

7. ACS Catal.：Rh₁/ND@G高效催化腈类加氢：尺寸效应和金属依赖性效应

腈类加氢制胺作为在工业生产中受到了广泛的关注，尽管报道了一些用于腈类加氢的催化剂，但在该过程中实现高活性和选择性仍然是一个主要挑战。基于此，北京大学马丁教授和纽黑文大学肖德全教授、中科院金属研究所刘洪阳研究员等人报道了通过沉积-沉淀策略制备了一种锚定在富缺陷纳米金刚石-石墨烯（ND@G）上的原子分散铑催化剂（Rh₁/ND@G）。在温和反应条件（333 K，0.6 MPa H₂）下，该催化剂在苯腈加氢反应中表现出最高的活性（TOF=2592 h^-1），并且对仲胺具有高选择性（>99%）。

此外，作者还制备了Rh簇催化剂（Rh_n/ND@G）和一系列原子分散的M₁催化剂（M=Rh、Ru、Pd、Ir和Pt），以探究苯腈加氢过程中的尺寸效应和金属依赖效应。

通过DFT计算，作者研究了Rh/ND@G催化剂对BN加氢反应的机理。实验表明，在Rh_n/ND@G催化剂上，BI加氢成BA的速度比在Rh₁/ND@G催化剂上要快。作者使用单原子Rh₁@Gr和原子簇Rh₃@Gr（Gr表示单层石墨烯）作为模型结构，分别模拟了Rh₁/ND@G和Rh_n/ND@G催化剂对BI加氢到BA的作用。Rh₁和Rh₃最稳定的构型是在石墨烯的双空位位点掺杂的构型。

需注意，在Rh₃@Gr上BA的形成在热力学和动力学上比在Rh₁@Gr上更有利。从反应焓变看，吸附的BI在Rh₃@Gr上加氢为0.77 eV，在Rh₁@Gr上加氢为0.71 eV，在热力学上Rh₃@Gr对加氢有利。反应动力学看，Rh₃@Gr的BI加氢成BA的表观势垒低于Rh₁@Gr。

因此，Rh₃/Gr有利的热力学和动力学可导致BI生成的BA过度加氢，降低了DBA的选择性。对比Rh_n/ND@G，Rh₁/ND@G的催化选择性有所提高，表明金属活性位点的大小对BN加氢有重要的影响。

Atomic-Dispersed Rh Enables Efficient Catalytic Nitrile Hydrogenation: Size Effect and Metal-Dependent Effect. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01562.

8. ACS Nano：MB-VN电催化剂助力Li-S电池在宽温度内运行

在恶劣环境下，能正常工作的高性能锂-硫（Li-S）电池备受关注，但是低温下多硫化物转化反应动力学缓慢以及高温下多硫化物穿梭的问题仍有待解决。基于此，南京大学金钟教授、广东工业大学张伟副教授和安徽工业大学马连波博士等人报道了一种用于Li-S电池的多分支氮化钒（MB-VN）电催化剂。使用MB-VN修饰的隔膜，Li-S电池在室温下提供出色的倍率性能（3.0 C时707 mAh g^-1）和良好的循环稳定性（1.0 C下400次循环后678 mAh g^-1）。

当含硫量为6.0 mg cm^-2，电解液体积约为6 μL mg_s^-1时，Li-S电池的面容量高达5.47 mAh cm^-2。即使在较宽的温度范围内（-20 °C至+60 °C），Li-S电池在高电流下仍保持稳定的循环性能。

通过DFT计算，作者研究了MB-VN和VS₄的电催化活性。总态密度（DOS）揭示了电化学氧化还原反应过程中费米能级附近的丰富电子，可有效地促进催化活性。

在不同电催化剂上，元素S₈依次转化为Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S的吉布斯自由能（ΔG），其中从Li₂S₄到Li₂S₂的转化是MB-VN电催化剂的速率决定步骤（RDS），对应的ΔG值仅为1.39 eV。

对于VS₄电催化剂，RDS（从Li₂S₂到Li₂S）的ΔG为1.51 eV，高于MB-VN电催化剂。结果表明，在MB-VN电催化剂上，硫的电化学氧化还原反应更有利。此外，MB-VN电催化剂的能垒为0.67 eV，远低于VS₄电催化剂的能垒，表明在MB-VN电催化剂上Li₂S的分解速度较快。因此，理论上证明了MB-VN电催化剂在电化学反应中可以双侧催化多硫化物的快速转化。

Wide-Temperature Operation of Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Multi-Branched Vanadium Nitride Electrocatalyst. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01469.