三院院士孙学良，最新Nature子刊！

成果简介

固体电解质（Solid electrolyte, SEs）对于提高全固态电池（all-solid-state batteries, ASSBs）的安全性、长循环性和在不同温度下的可行性至关重要。基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士和Tsun-Kong Sham（共同通讯作者）等人报道了一个新型的非晶态固体电解质（SEs），xLi₂O-MCly（M=Ta或Hf，0.8 ≤ x ≤ 2，y=5或4）。xLi₂O-MCly非晶态SEs在25 °C下可达到6.6×10⁻³ S cm⁻¹的理想离子电导率，是所有已报道的非晶态SEs中最高的数值之一，与晶体电解质相当。

作者还构建了xLi₂O-MCly非晶态SEs的混合阴离子结构模型，并与离子电导率相关。此外，作者还发现xLi₂O-MCly非晶态SEs中末端氯离子丰富的氧结合阴离子网络对锂离子的快速传导起着重要的作用。更重要的是，使用非晶态SEs的全固态电池在25 °C和-10 °C下都表现出优异的电化学性能。在电流密度为400 mA g⁻¹下使用xLi₂O-MCly非晶态SEs可以实现全固态电池的长循环寿命（充/放电次数超过2400次）)，显示了氯氧非晶固体电解质广阔的应用前景。

研究背景

全固态电池（ASSBs）具有安全、可靠和高能量密度等优点，受到了广泛的关注。其中，ASSBs的关键组件是固体电解质（SEs），可以使用高压正极和锂（Li）金属负极来提高能量密度。良好SEs的基本要求之一是高离子电导率，具有长程有序结构的SEs晶体表现出连续、快速的锂离子传导。虽然晶体SEs的离子传导机制已经被广泛研究，为寻找新的超离子导体提供指导，但一些非晶态SEs也表现出良好的潜力，但研究较少。

非晶态SEs具有柔性、易制造、晶界低、成分变化宽、离子传导各向同性等主要优点，但非晶态SEs的研究进展缓慢。其中，非晶态SEs的离子电导率通常低于传统的晶体SEs，同时缺乏长程周期性，使得难以理解非晶态材料中的离子传导机制。对于非晶态材料的结构建模和离子扩散率预测，目前已建立的通用理论非常有限。对比硫化物化合物，氧化物基非晶态SEs表现出更好的（电）化学稳定性，但它们在室温下的离子电导率为10^-9至10^-6 S cm^-1，与体积型ASSBs的基准相差甚远。然而，如果非晶态SEs要与晶体SEs竞争，则需要高导电性和与有利的层状氧化物正极的良好相容性。

图文导读

制备与表征

作者以不同的化学计量比对Li₂O和TaCl₅进行简单球磨，制备了xLi₂O-TaCl₅非晶态SEs。当x=1时，图案一般为非晶态，含有少量未知杂质。当Li₂O/TaCl₅的摩尔比略微增加到1.1时，xLi₂O-TaCl₅ SEs呈现出完全非晶态的特征。Li₂O含量进一步增加（x≤1.8）并没有改变xLi₂O-TaCl₅ SEs的非晶态性质。在所制的1.1Li₂O-TaCl₅、1.6Li₂O-TaCl₅和1.8Li₂O-TaCl₅样品中记录了类似的模糊晕，表明xLi₂O-TaCl₅ SEs为非晶态，因此确定xLi₂O-TaCl₅体系的非晶态形成区为1.1≤x≤1.8。在所有制备的xLi₂O-HfCl₄中，只有1.5Li₂O-HfCl₄的非晶态含量相对较高。

图1. xLi₂O-Mcly（M=Ta或Hf）非晶态材料的合成与鉴定

当Li₂O的摩尔比从1增加到1.1时，离子电导率从0.41×10⁻³增加到5.3×10⁻³ S cm⁻¹。值得注意的是，xLi₂O-TaCl₅（1.1≤x≤1.8）微球保持了类似的高离子电导率，约为6×10⁻³ S cm⁻¹，在所有已报道的SEs中处于最高水平。对于优化的1.6Li₂O-TaCl₅组成，离子电导率最高为6.6×10⁻³ S cm⁻¹。在xLi₂O-HfCl₄系列中，大部分处于非晶态状的1.5Li₂O-HfCl₄ SE表现出最高的离子电导率（1.97×10⁻³ S cm⁻¹）和低的活化能（0.328 eV）。直流电测量计算的锂离子电导率与EIS测量值吻合良好，证实了xLi₂O-MCly非晶态SEs是优良的锂离子导体。

图2. xLi₂O-TaCl₅和xLi₂O-HfCl₄非晶态材料的Li离子电导率和Li离子扩散行为

拉曼光谱与固态核磁表征

拉曼光谱是用在532 nm激光束下操作的HORIBA Scientific LabRAM HR拉曼光谱仪测量的。将电解质粉末附着在碳带上，并用透明盖玻片覆盖以进行测试。⁷Li SSNMR SLR测量在配备有Oxford宽孔径磁体（B₀ = 9.4 T）。⁷Li Larmor频率为155.248 MHz。π/2和π脉冲长度分别为2.3和4.5 μs，其中化学位移参考1.0 M LiCl溶液。电解质样品密封在定制的聚四氟乙烯管（ɸ = 4.7 mm）在充氩手套箱中（H₂O < 0.1 ppm，O₂ < 0.1 ppm）。使用反转恢复NMR实验测定了不同温度下的⁷Li自旋晶格弛豫时间（T₁），测试温度范围为293-443 K。

图3. xLi₂O-TaCl₅非晶态SEs的结构表征及混合阴离子功能

图4. xLi₂O-TaCl₅非晶态SEs的局域结构分析

图5. 1.6Li₂O-TaCl₅或1.5Li₂O-HfCl₄非晶态SEs的ASSBs的电化学性能

文献信息

A family of oxychloride amorphous solid electrolytes for long-cycling all-solid-state lithium batteries. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39197-8.

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