电池顶刊集锦：王中林、汪国秀、夏定国、郭洪、曾英、邓远富、魏志祥、周震等成果！

1. 北大夏定国AM：释放富锂锰基氧化物在快充锂离子电池中的潜力

富锂锰基氧化物作为下一代高能量密度锂离子电池的潜在正极材料，因其放电容量超过250 mAh g^-1而受到全世界的广泛关注。然而，较低的倍率能力和电压衰减问题带来了严峻的挑战。提高倍率性能的传统方法，如纳米和多孔结构设计，会增加正极的表面积，从而加速有害的锰离子迁移和氧气释放。

图1. 材料结构表征

北京大学夏定国等受城市道路立交桥建设的启发，通过在晶体中加入孪晶结构，成功合成了具有准三维（quasi-3D）锂离子扩散通道的富锂正极材料，这突破了正极材料纳米级和多孔设计的传统策略。

通过X射线衍射(XRD)、扫描透射电子显微镜(STEM)和电子反向散射衍射(EBSD)等综合结构表征技术，作者观察到制备的单分散微米级原生粒子具有很高的孪晶密度。密度泛函理论（DFT）计算揭示了具有增强锂离子扩散系数的准三维锂离子扩散通道的构建。

图2. 电化学性能研究

结果，制备的材料在0.1C时的比容量为303 mAh g^-1，在1C时的比容量为253 mAh g^-1。更重要的是，孪生结构还起到了”防波堤”的作用，抑制了锰离子的迁移，提高了整体结构的稳定性，从而实现了长期循环稳定性，在1C下经过200次循环后，容量保持率为85%。这项工作提出的在层状富锂正极中构建准三维通道的策略将为其他层状氧化物正极的研究和开发开辟新的途径，并有可能应用于工业领域。

图3. 阴离子氧化还原行为

Unlocking The Potential of Li-rich Mn-based Oxides for High-rate Rechargeable Lithium-ion Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202307138

2. 曾英/舒朝著EnSM：通过偶极-偶极相互作用实现界面调节助力无负极锂金属电池

锂电极表面固体电解质界面（SEI）的结构和组成决定了锂金属电池（LMB）中锂的沉积/剥离行为，而这种行为是由电解液中Li⁺离子的溶剂化结构决定的。

图1. 电解液的溶剂化结构表征

成都理工大学曾英、舒朝著等提出了一种通过引入阴离子受体（3-（三氟甲基）苯硼酸，FBA）来调整Li⁺离子溶剂化结构中阴离子配位环境的偶极-偶极相互作用策略。根据拉曼光谱分析和分子动力学（MD）模拟，得益于FBA分子中的缺电子硼（B）位点与TFSI-阴离子之间的偶极-偶极相互作用，丰富的TFSI-阴离子参与到Li⁺离子的溶剂化鞘中，降低了TFSI-阴离子的还原稳定性。

此外，阴离子亲和力强的FBA分子能有效增加Li⁺离子溶剂化结构中NO₃-阴离子的数量。因此，在阴离子受体修饰电解液中成功构建了富含双阴离子（TFSI-和NO₃-）的Li⁺离子溶剂化结构。

图2. 对锂负极的影响

得益于上述溶剂化结构，这项工作成功地在锂电极表面构建了具有优异电子绝缘性、高机械坚固性和锂离子导电性的优良SEI，从而有效地抑制了锂枝晶的形成，改善了锂离子沉积动力学。

因此，采用阴离子受体修饰电解液的Li|Li电池可在600次循环内实现可逆的锂沉积/剥离。组装的无负极Cu||LFP全电池可显著提高循环稳定性，在180次循环后仍能保持73.6%的初始容量。此外，N/P比为3.42以下的Cu@Li||S全电池的循环稳定性也显著提高（200次循环后容量保持率超过70.38%）。

图3. 全电池性能

Dendrite-free Lithium Deposition enabled by Interfacial Regulation via Dipole-dipole Interaction in Anode-free Lithium Metal Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102959

3. 邓远富AFM：具有原位Li3N-SEI的三维框架用于高性能锂金属电池

锂（Li）金属在下一代可充电池中的实际应用仍然受到锂枝晶不可控生长和反复沉积/剥离下体积变化严重的阻碍。引入三维结构为锂储存预留空间，并通过亲锂界面层诱导均匀沉积/剥离是解决这些问题的有效策略。

图1. Fe-N@SSM-Li的构建及表征

华南理工大学邓远富等成功制备了一种新型三维复合锂负极（Fe-N@SSM-Li）来稳定锂负极。具体而言，首先，以尿素为氮源，通过一步热处理将Fe₂N/Fe₃N（Fe- N）位点均匀锚定在疏锂不锈钢网（SSM）上，得到Fe-N@SSM。然后，引发金属锂与Fe-N@SSM的原位转化反应，生成亲锂的Li₃N和Fe-N@SSM-Li复合负极，后者具有优异的锂亲和性和高离子导电性。

结果，制备的Fe-N@SSM-Li具有独特的亲锂和导电结构，能有效地诱导锂的均匀和致密沉积，并通过限制锂在复合负极内部的沉积来缓解体积变化，从而稳定金属锂负极。此外，锚定在SSM表面的Li₃N亲锂位点改善Fe-N@SSM-Li复合负极的电化学动力学，降低了成核过电位。

图2. 半电池性能

因此，Fe-N@SSM-Li显示出卓越的电化学性能，对称电池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2、5 mA cm^-2/3 mAh cm^-2和20 mA cm^-2/3 mAh cm^-2条件下的寿命分别为5000、2250和1350 h。此外，结合这种高度稳定的Fe-N@SSM-Li，采用磷酸铁锂（LFP）和S/C正极的全电池都显示出显著改善的电化学性能。

这项工作为构建具有新型三维结构的高效锂负极提供了一种低成本、可扩展的策略，并为锂金属电池及其他领域的研究提供了新的视角。

图3. 全电池性能

A 3D Framework with an In Situ Generated Li3N Solid Electrolyte Interphase for Superior Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202308022

4. 王中林/唐伟Nat. Energy：接触式电催化法高效回收废旧锂离子电池正极

随着全球碳中和趋势的发展，对锂离子电池（LIB）的需求不断增加。然而，目前的废旧锂离子电池回收方法在环保性、成本和效率方面亟待改进。

图1. CEC浸出回收锂电池流程图

中国科学院北京纳米能源与系统研究所王中林院士、唐伟等提出了一种机械催化方法，即接触电催化（CEC），利用接触带电产生的自由基在超声波下促进金属浸出。具体而言，作者提出了一种在有机酸浸出过程中使用CEC替代传统还原剂的方法。在CEC中，在超声波作用下通过空化气泡引发固液连续接触和分离，从而通过接触电化不断产生活性氧。此外，二氧化硅作为催化剂，可以循环使用。

图2. CEC浸出法提取金属

研究发现，对于锂钴(III)氧化物（LCO），在90℃时，锂的浸出效率可达100%，钴的浸出效率为92.19%。对于锂镍锰钴氧化物（NMC），在70℃时，锂、镍、锰和钴的浸出效率分别为94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。由于CEC的特点涉及可回收催化剂和机械活化反应区，作者预计该方法可为锂离子电池的回收提供一种绿色、高效和经济的方法，以满足锂离子电池生产成倍增长的需求。

图3. SiO₂用于CEC浸出的可回收性论证

A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries. Nature Energy 2023. DOI: 10.1038/s41560-023-01348-y

5. 郭洪/谢继阳EnSM：功能纳米片填料提高PEO电解质4倍离子电导率

基于聚合物电解质的固态锂金属电池可满足高能量密度的要求并缓解安全问题，但聚合物电解质存在锂离子迁移率低和机械强度弱的问题。因此，寻找功能性填料来提高现有聚合物电解质的性能并探索其在离子传输中的作用，是一项非常实用的策略，具有重要意义。

图1. 材料表征

云南大学郭洪、谢继阳等基于结构设计和表面功能化，构建了一种具有正电荷场的片状材料，以调节电解质中的离子传输。研究发现，层状结构可降低聚合物的结晶度，表面氮原子可促使Li⁺均匀分布；同时，通过快速加热技术在填料表面产生的氧缺陷可以限制TFSI-的移动，并提高Li⁺在电解质中的迁移速率。

因此，值得注意的是，VO,N-CECN/PEO电解质的离子电导率在室温下达到1.08×10^-5 S cm^-1，几乎是纯PEO电解质的五倍。

图2. 对称电池性能

令人印象深刻的是，组装的锂金属对称电池可以在0.8 mA cm^-2的电流密度下稳定地沉积/剥离。此外，基于VO,N-CECN/PEO电解质的全固态NCM811/Li电池显示出卓越的循环稳定性，在0.3 C下循环200次后，最终容量达到135 mAh g^-1，而PEO/LiTFSI电解质体系的最终容量仅为42 mAh g^-1。这些发现表明，功能填料可改善聚合物的电化学特性，并为高性能固态电解质提供可行的设计方案。

图3. 全固态锂金属电池性能

Functional nanosheet fillers with fast Li+ conduction for advanced all-solid-state lithium battery. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102954

6. 魏志祥/吴晓东/许晶晶ACS Nano：无共插层醚类电解液实现快充/宽温锂电

醚基电解液具有低粘度和低熔点的特点，是满足快充和低温锂离子电池（LIB）日益增长要求的理想选择。遗憾的是，石墨（Gr）电极与常用的醚类溶剂不兼容，因为它们会不可逆地共嵌入到Gr夹层中。

图1. 电解液设计

国家纳米科学中心魏志祥、中科院苏州纳米所吴晓东、许晶晶等提出以环戊基甲基醚（CPME）作为无共插层的醚溶剂，它含有一个具有较大空间位阻的环戊烷基团，可获得对Li⁺的弱溶剂化能力和较宽的液相温度范围（-140 至+106℃）。具体而言，这项工作设计一种包含1 M LiTFSI-CPME/氟代碳酸乙烯酯（FEC）的弱溶剂化电解液（WSE）。

研究显示，与二甲醚溶剂的双醚官能团对Li⁺的强螯合作用相比，CPME溶剂的单齿醚结构降低了螯合作用，从而减弱了CPME与Li⁺的结合能，增强了Li⁺的迁移/脱溶剂化能力。此外，加入FEC助溶剂后，电解液离子电导率提高到2.23 mS cm^-1，并进一步在Gr负极形成了坚固的富含LiF的SEI层。

图2. 醚基电解液中Li+转移/脱溶剂化能力对Gr电极相容性的影响

得益于简单的脱溶剂化过程和Gr电极表面坚固的SEI层，所设计的WSE与Gr负极具有良好的兼容性。因此，Gr/L半电池在-60℃的超低温条件下显示出卓越的倍率能力和令人印象深刻的低温性能，具有较高的比容量（319 mAh g^-1）。

采用这种WSE的实用磷酸铁锂（LFP）（负载≈25 mg cm^-2）/Gr（负载≈12 mg cm^-2）软包电池在1 C下也显示出稳定的循环性能，1000次循环后具有高库仑效率（≈99.9%）和高容量保持率（≈80%）。

更重要的是，得益于CPME溶剂超宽的液相温度范围和WSE的快速脱溶剂化能力，这种软包电池还表现出良好的快充性能（5C充放电速率下的容量保持率约为52%）以及在-60℃超低温条件下的巨大应用潜力。

图3. 全电池性能

Co-Intercalation-Free Ether-Based Weakly Solvating Electrolytes Enable Fast-Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c04907

7. 周震/潘科成EEM：堆叠压力如何影响全固态锂金属电池的性能？

基于固态电解质（SE）的全固态锂金属电池（ASSLMB）因其能量密度更高、安全性更强，已成为液态电解液基锂离子电池的理想替代品。然而，由于ASSLMB缺乏液态电解液的润湿特性，因此需要堆叠压力来缓解电极和SE之间的接触损失。虽然之前的研究表明堆叠压力会影响某些性能方面，但尚未对堆叠压力的影响进行全面研究。

图1. 堆叠压力对SE中Li⁺迁移行为的影响

郑州大学周震、潘科成等以Li₆PS₅Cl固态电解质为参考，研究了堆叠压力对SE和ASSLMB性能的影响，以填补领域空白。此外，这项工作还建立了模型来解释这些影响的根本原因，并预测离子电导率和临界电流密度等电池性能。研究发现，适度的压力（30-50 MPa）是获得高临界电流密度和抑制枝晶生长的最佳条件。锂箔与电解质之间的接触模式也会影响临界电流密度，”点-平面”接触配置会导致锂沉积不均匀和过早短路。

图2. 堆叠压力对Li|LPSC|Li对称电池中枝晶生长的影响

此外，研究发现，堆叠压力也会影响全电池的首次循环的库伦效率和比容量，压力越高，库伦效率和容量越大，但有一个极限，超过这个极限就会导致短路故障。有趣的是，中等压力（10 MPa）可带来最佳的循环稳定性和整体库伦效率。这些发现强调了在制备ASSLMB过程中优化堆叠压力以获得更好性能和稳定性的重要性。

图3. 堆叠压力对Li|LPSC|NCM811全电池性能的影响

How Does Stacking Pressure Affect the Performance of Solid Electrolytes and All-Solid-State Lithium Metal Batteries? Energy & Environmental Materials 2023. DOI: 10.1002/eem2.12670

8. 汪国秀/李宝华等Nat. Energy：磷腈衍生物使高压锂金属电池在极端条件下运行

由于缺乏合适的电解液，目前的高能锂金属电池在安全性和使用寿命方面都受到了限制。

图1. NGPE的设计及其溶剂化结构的研究

悉尼科技大学汪国秀、清华大学深圳国际研究生院李宝华、周栋、巴伊兰大学Doron Aurbach、西班牙可替代能源合作研究中心Michel Armand等报告了一种优化醚基电解液的多功能策略，在改善电极兼容性的同时消除了其安全性问题。具体而言，该策略展示了氟化助溶剂和丁烯氧基环三磷苯（BCPN）单体凝胶化处理的协同作用。研究发现，添加含氟助溶剂不仅能降低电解液的易燃性，还能定制锂离子的溶剂化鞘，提高电解液的氧化稳定性。

此外，与现有的凝胶聚合物电解质相比，高交联度的BCPN基聚合物基质不仅避免了离子传导的重大阻碍，还消除了火灾和电解液泄漏的安全风险。此外，聚合后残留的少量BCPN单体可作为高效的正极电解质界面形成添加剂，进一步抑制正极上的电解质氧化分解，防止锂金属电池中层状过渡金属氧化物正极的结构劣化。

图2. 电解质与电极之间的界面兼容性

利用这种设计理念，基于可燃醚溶剂的凝胶聚合物电解质系统可轻松表现出足够的离子电导率（约1.12 mS cm^-1）、高氧化稳定性（对Li/Li⁺的氧化电压可达约 5.25 V）、在锂金属负极上良好的SEI形成能力（平均锂沉积/剥离库仑效率为 99.6%）和卓越的安全特性（即不易燃和不泄漏）。

此外，准固态锂Li| |NCM811电池具有稳定的长期循环（300次循环后容量保持率超过88%）、优异的低温和抗压性能以及耐滥用特性（即在变形和过充电条件下稳定供电）。这项工作的发现为高能锂金属电池在恶劣工作条件下的有效运行迈出了重要一步。

图3. 扣式全电池性能

Designing phosphazene-derivative electrolyte matrices to enable high-voltage lithium metal batteries for extreme working conditions. Nature Energy 2023. DOI: 10.1038/s41560-023-01339-z