柴永明/董斌Chem. Eng. J.：S，Fe双掺杂和精确调控CoP实现高效析氢

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柴永明/董斌Chem. Eng. J.：S，Fe双掺杂和精确调控CoP实现高效析氢
利用太阳能和风能等可再生能源电解水制氢是解决环境问题和能源危机的绿色有效方法。电解水有两个半反应，包括阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)，而高效的催化剂是降低反应能垒和促进反应的必要条件。然而，目前研究用于HER和OER的最先进的催化剂分别是Pt基和RuO2催化剂，它们的稀缺性和高成本严重阻碍了它们在工业上的广泛应用。
因此，开发高效、低成本的电催化剂对于利用可再生能源发电并将其以氢能的形式存储具有重要意义。目前被广泛认可的高效非贵金属催化剂有过渡金属磷化物、过渡金属硫化物、过渡金属氧化物等。
基于此，中国石油大学(华东)柴永明和董斌(共同通讯)等人基于沉淀溶解平衡原理，将固相FeS在水热过程中电离成S和Fe离子，并掺杂到钴前驱体中，掺杂策略精确调控了金属/P的原子比，这也使得制备的催化剂展现出了优异的催化性能。
柴永明/董斌Chem. Eng. J.：S，Fe双掺杂和精确调控CoP实现高效析氢
本文利用标准的三电极体系评估了S,Fe-CoP@IF和其他对比催化剂在1 M KOH中的电催化HER性能。根据S,Fe-CoP@IF，FeCoP@IF，S,Fe-Co(OH)F@IF，FeS-FeP@IF和FeS@IF的极化曲线可以发现，S,Fe-CoP@IF的电流密度随电势的增加而迅速增加，表现出优异的HER性能，并且S,Fe-CoP@IF可以承受更大的电流密度下的测试。
准确的说，在1 M KOH中，S,Fe-CoP@IF只需要82.25，136.7和160.7 mV的过电位就可以驱动100，500，和1000 mA cm-2的电流密度(η100=82.25 mV，η500=136.7 mV，η1000=160.7 mV)，这远低于FeCoP@IF(η100=107.77 mV，η500=159.96 mV，η1000=225.48 mV)，S,Fe-Co(OH)F@IF(η100=176.84 mV，η500=293.15 mV，η1000=335.59 mV)，FeS-FeP@IF(η100=253.11 mV，η500=370.82 mV，η1000=430.03 mV)和FeS@IF(η100=352.3 mV，η500=471.72 mV，η1000=519.16 mV)，也超过最近报道的大多数催化剂。
此外，S,Fe-CoP@IF催化剂也表现出优异的OER性能，这是因为S，Fe的双掺杂显著地改变了CoP的电子结构和晶体构型，从而降低了反应中间体的吉布斯自由能。在1 M KOH中，S,Fe-CoP@IF在100 mA cm-2的电流密度下的OER过电位仅为265.89 mV，优于FeCoP@IF(283.61 mV)、S,Fe-Co(OH)F@IF(304.54 mV)、FeS-FeP@IF(368.24 mV)和FeS@IF(398.58 mV)。此外，S,Fe-CoP@IF在高电流密度下也表现出优异的性能，仅通过389.87 mV的过电位就可以达到1000 mA cm-2的电流密度。
最后本文构建了以S,Fe-CoP@IF为阳极，S,Fe-CoP@IF，FeCoP@IF和S,Fe-Co(OH)F@IF分别为阴极的阴离子交换膜电池。测试后发现，S,Fe-CoP@IF||S,Fe-CoP@IF电解槽在1.75 V的电压下就可以达到500 mA cm-2电流密度，并且在电压为1.84 V时，就可以实现1000 mA cm-2的高电流密度。
柴永明/董斌Chem. Eng. J.：S，Fe双掺杂和精确调控CoP实现高效析氢
通过密度泛函理论(DFT)计算，本文探讨了S和/或Fe掺杂对CoP催化剂HER催化性能的影响，并构建了S-CoP、Fe-CoP和S,Fe-CoP体系模型。计算后发现，纯CoP具有较大的ΔGH值，这表明CoP具有较强的氢吸附能，不利于Heyrovsky步骤。
而随着Fe的掺杂，Co位点和P位点的ΔGH分别从0.3 eV和-0.52 eV降至0.16 eV eV和-0.37 eV，这说明Fe的引入可以增加基底的质子亲和力，促进Heyrovsky步骤。同样，S的掺杂也会导致同样的结果，Co位点的ΔGH从0.3 eV下降到0.17 eV，P位点的ΔGH从-0.52 eV下降到-0.44 eV，因此有利于催化剂展现出优异的HER活性。
值得注意的是，引入S和Fe双掺杂后，Co位点的能垒进一步降低到-0.11 eV。结果表明，与S-CoP或Fe-CoP相比，S,Fe-CoP在碱性介质中具有更适当的氢吸附能，这进一步证明了双掺杂可以显著提高催化剂的HER活性。总之，这项工作提供了一个简单和经济的一步双掺杂策略，为高活性和稳定的催化剂的制备提供了可能性。
柴永明/董斌Chem. Eng. J.：S，Fe双掺杂和精确调控CoP实现高效析氢
S, Fe Dual Doped and Precisely Regulated CoP Porous Nanoneedle Arrays for Efficient Hydrogen Evolution at 3 A cm-2, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144081.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144081.

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