该成果以题为“Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High-flux Solid Electrolyte Interphase for Dendrite-free Lithium Metal Batteries”发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上。
图文导读作为体中心立方晶体，Li通常呈现低折射率晶面（110）和高折射率晶面（200），（211）。其中，Li（110）平面是是最稳定的Li晶面，表面能较低。此外，由Li原子在Li（110）平面上的Li原子迁移势垒比Li（200）平面要低得多。根据布拉维规则和居里-伍尔夫原则，晶面密度和比表能较高的晶面容易在垂直方向上诱导晶体快速生长。因此，Li原子倾向于在Li（110）上水平迁移。图1. 通过SEI工程对Li（110）和Li（200）的晶体学调控。在平衡条件下，Li晶体的结晶很大程度上依赖于低于固体电解质界面（SEI）的Li+浓度。如图1a所示，在实际情况下，具有缓慢而不均匀的Li+输运特性的SEI不可避免地会导致在Li晶体周围的同心扩散场。与之形成鲜明对比的是，与Li（110）相比，Li（200）由于其晶面密度较低，比面能较高，因此Li（200）具有更快的晶体生长速率(图1b)。一个高通量的SEI可以消除离子输运动力学的限制，为诱导（110）晶体在其垂直方向上的生长提供了一个理想的环境。最后，Li（110）平面掩盖了快速生长的Li（200）平面，并在最终的Li电镀过程中保持了平行于衬底的无枝晶平面形态。基于以上讨论，通过SEI工程调节锂沉积的晶体取向是一种可行的策略。图2. SEI和Li晶体学分析。本文中作者选择的CF3Si(CH3)3（记为F3），F含量高，含有有机Si(CH3)3基团，且与Li反应活性中等。如图2a所示，CF3Si(CH3)3与Li之间的表面吸附能为-0.46 eV，说明它们之间的相互作用是化学吸附。作者通过一种简单的CF3Si(CH3)3（记为F3）溶剂滴落法构建了一个快速形成的高通量SEI。作者通过EDX作图和XPS深度分析了SEI的成分。如图2b所示，F3在Li上滴加5分钟后，F3-Li SEI形成，呈现出平坦光滑的表面。F3-Li SEI的特征元素C、F、Si分布均匀，表明F3改性后F3-Li SEI形成均匀。作者进一步通过XPS溅射蚀刻技术收集了收集了F3-Li和裸Li中SEI的深度剖面图。随着溅射时间的增加，F3-Li SEI中的F 1s从第0级~第10级均出现了显著的氟化锂峰(图2c)。而对于裸Li，SEI中的氟化锂的含量要低得多(图2d)。这些结果表明，在F3-Li上形成的SEI比裸Li要薄得多。因此，具有足够的氟化锂和-Si(CH3)3含量以保证Li+快速均匀的传输，F3改性可以构建出更薄、晶体学性质较高的SEI，这有利于大半径球形核和平面Li（110）晶体取向。作者用低温电子显微镜研究了F3-Li SEI诱导的Li初始成核的晶体取向。如图2f，g所示，F3-Li上的成核呈高度结晶状，表观Li（110）平面的晶格间距为0.248 nm，而裸Li上的成核取向为（200），晶格间距为0.176nm（图2j）。此外，图2e中409 nm的球形核显示出F3-Li SEI诱导的良好成核行为。得益于光滑的表面和球体单位体积的最小表面积，高级球形成核避免了枝晶的形成和副反应。此外，F3-Li SEI薄至30.5 nm，由高度有序的晶体氟化锂和氧化锂组成（图2f）。较薄的SEI可以显著缩短Li+在SEI体相中的输运距离。相比之下，裸Li上的Li核显示不规则的须状树枝状Li沉积（图2h)。厚SEI高达97.2 nm，由无序结晶氧化锂、Li2CO3的非晶基体组成（图2i）。厚的SEI会导致SEI中Li+传输缓慢，诱导较低的成核半径，从而诱导具有Li（200）的垂直Li沉积。图3. 锂离子沉积的晶体学分析。作者采用原位XRD试验，动态监测了Li沉积过程中F3-Li的晶面演化。如图3a所示，Li（110）的强度不断增加，同时Li（200）和Li（211）的强度显著降低。作者利用Muresan方法计算纹理系数（Tc）来量化首选的晶体取向。结果表明，F3-Li在较小容量的Li沉积后可以诱导显著的Li（110）纹理，这与裸Li（200）纹理不同。作者进一步通过二维一般区域XRD分析和相应的XRD模式，研究了Li沉积的首选取向。电镀前裸Li显示明显的（200）纹理（图3d)。Li沉积5 mAh cm-2显示出的强（110）纹理，主要XRD峰对应Li（110）（图3b)。与之形成鲜明对比的是，在1 mA cm-2下镀上5 mAh cm-2后，裸露的Li仍然显示出强烈的（200）纹理（图3c）。这表明，F3-Li经过循环后的Li沉积的纹理是Li（110）取向的，而裸Li是Li（200）取向的。作者利用XRD极图进一步揭示了晶体取向分布。如图3e所示，在Li沉积10 mAh cm-2后，F3-Li的（110）极点图中包含一个较强的中心点，在半径的一半左右有4个对称点，在外围有2个对称点。这与bcc晶体的标准（110）投影相一致，表明存在平行于电极表面的{110}纹理。此外，显著增强的（110）峰值强度（图3e）更集中地分布在中心周围，倾斜角(Ψ)为0°。这一现象表明，Li（110）平面沿法线表面方向很好地排列，表明沉积的F3-Li具有（110）首选取向。然而，对于裸Li沉积之前（图3i、j）和10 mAh cm-2沉积后（图3g、h），两个（110）极图都在大约一半的半径上有4个对称点，在周围还有4个对称点，属于{100}平面。如图3g、i所示，当倾斜角(Ψ)为0°时，中心处的Li（110）峰值的强度较弱，表明{110}平面在表面平行方向上是随机定向的。此外，图3h、j显示（200）极点图中的属于{100}平面的强点出现在中心，另外4个对称点出现在外围。高Li（200）峰值强度主要位于中心，倾斜角度(Ψ)为0°，表明每个晶体的（200）平面沿表面法线方向很好地对齐。（110）和（200）极点图的这些特征与bcc晶体的标准（100）投影很好地一致，表明裸Li电镀之前和之后的Li显示{100}平面。因此，与镀前裸锂的整体分布格局相似，裸Li在10 mAh cm-2沉积后也是Li（200）晶体取向。因此，F3-Li可以诱导Li（110）的首选晶体取向。图4. 锂形态的表征。作者通过一系列的原位和非原位扫描电镜和光学表征探索了微米、毫米和厘米尺寸下通过F3-SEI调节对平面Li(110)优选晶体取向的动态镀锂形貌。如图4a-d所示，通过对微米尺寸的非原位扫描电镜观察显示，F3-Li在1 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下的20个周期中表现出较大的二维（二维）平面形态，具有较大的晶体尺寸。在F3-Li的第10次沉积时，F3-Li SEI的特征元素C、F、Si仍然均匀分布，表明在后期循环过程中F3-Li SEI均匀、稳定。而对于裸Li，在总共20个周期中，可以观察到松散和须状的树突状形态(图4e-h)。三维x射线计算机断层扫描（x射线CT）是另一种有效的观察Li沉积的方法。图4i-k显示F3-Li SEI具有更薄的沉积厚度，均匀的Li形态覆盖了整个电极，并且在三维图像中没有明显的波动。这些结果表明，（110）在F3-Li上的首选晶体取向呈现出均匀的平面无枝晶的Li沉积。而对于裸Li，沉积（200）纹理Li的沉积厚度较厚，沉积不均匀，三维分布呈波动状（图4l-n）。F3-Li的厘米尺寸（图4)的三维白光显微镜结果也显示出良好的平坦平面无枝晶形态，这与裸Li上的三维波动Li电镀不同(图4p)。作者通过原位操作光学显微镜对整个沉积过程中F3-Li和裸Li上的镀锂行为进行了动态观察。在电流密度为3 mA cm-2时持续60 min，然后在5 mA cm-2时持续150 min。在整个沉积过程中，F3-Li上的Li沉积层保持了均匀的形貌，并均匀地覆盖了整个表面，未观察到苔藓或须状的Li枝晶（图4q)。与之形成鲜明对比的是，裸露的Li显示出松散的、苔藓状的和树突状的Li沉积（图4r）。得益于优异的F3-Li SEI，在各种循环过程中实现了均匀、致密、二维的（110）晶体取向的平面Li沉积，并保持稳定。图5. 通过F3-Li加速均匀Li+传输的动力学分析。通过动态分析，作者探讨了为什么F3-SEI可以诱导Li（110）首选晶体取向。如图5a所示，F3-Li与电解液的接触角为32.3°，低于裸Li与电解液的接触角为43.0°。增加的润湿性促进了在SEI上获得丰富的且均匀的Li+表面迁移。此外，阻抗的急剧下降显示了加速的电荷转移动力学。在0.132 mA cm-2时F3-Li||F3-Li的交换电流密度也比Li||Li显著提高，为0.206 mA cm-2（图5b），表明促进了离子输运动力学。图5c显示了1mAh cm−2条件下Li沉积在F3-Li和裸Li上的恒流电流电压曲线。F3-Li的成核过电位为75.23 mV，远低于Li的131.02 mV。较低的过电位可以导致较大的成核半径，这有利于形成具有（110）偏好晶体取向的平面Li沉积。此外，F3-Li的平台电位为79.32 mV，远低于Li的301.64 mV，这意味着更容易将后期（110）定向的Li镀在早期沉积的具有（110）纹理的Li层上。作者从奈奎斯特图中的RSEI分析阿伦尼乌斯行为和表观活化能。如图5d所示，F3-Li||F3-Li的活化能为8.85 KJ mol-1，低于Li||Li的9.26 KJ mol-1，表明Li+脱溶剂化过程更容易，在表面和SEI中输运更快。除了调节离子输运动力学外，SEI的强度也是影响镀层模式的一个重要参数。坚韧的SEI可以抑制枝晶状物质的生长，从而进一步协助平面锂的沉积。图5e，f中作者通过COMSOL多物理模拟计算F3诱导的平面Li沉积和枝晶镀的Li+浓度分布。不像不规则Li沉积对裸Li的“尖端效应”引起的局部电场浓度和Li+浓度，由F3-Li SEI诱导的均匀平面Li沉积使电场分布和Li+通量均匀。作为正反馈，在F3-Li上的后期生长过程中，不断实现均匀（110）定向的Li沉积。因此，由于优异的F3-SEI具有较高的Li+通量和高强度，在初始成核和后期生长过程中，加速了离子输运动力学。由于F3-Li SEI对Li（110）晶体偏好取向的连续调节能力和加速动力学，对称电池具有优异的电化学性能。当电流密度从1提高到8 mA cm−2，然后降低到1 mA cm-2，F3-Li||F3-Li电池仍然呈现稳定的电压分布（图5g），过电位较低。在接下来的1 mA cm-2条件下循环中，F3-Li||F3-Li电池在超低过电位下表现出高达8060小时的循环稳定性。图6. 扣式和软包全电池的电化学性能。基于F3-Li SEI的Li（110）晶体取向的平面电镀行为的连续调节，作者构建了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiFePO4（LFP）阴极的全电池，并组装F3-Li||NCM811软包电池。图6a显示了由这个F3-Li||NCM811软包电池供电的开路电压和发光LED的数字图片。在图6b中，NCM811||NCM811软包电池的容量在31个周期后从182.1.下降到176.8 mAh g-1，而Li||NCM811软包电池的容量在25个周期后从183.8急剧下降到144.4 mAh g-1。此外，负载7.8 mg cm-2NCM-811的F3-Li||NCM811全电池（图6c）具有良好的稳定性，循环170个后容量保留为150.61 mAh g-1。LFP质量负荷为10.5 mm cm-2的F3-Li||LFP全电池的(图6e)，在700个循环中表现出良好的循环稳定性，容量从143.4 mAh g-1到134.5 mAh g-1,容量保留率为93.8%。而Li||LFP全电池的容量在700个循环后从132.4 mAh g-1迅速下降到9.98 mAh g-1，容量保留率仅为7.5%。此外，F3-Li||NCM811和F3-Li||LFP全电池也表现出较高的倍率性能(图6d，f)。图6g显示在高阴极负载，低N/P比条件下，F3-Li||NCM811全电池也比Li||NCM811全电池表现出更好的循环性能。因此，优异的F3-Li SEI诱导Li（110）纹理使对称电池具有可逆镀/剥离能力，因此电池具有良好的长循环性能。文献信息Zehui Sun, Yuankun Wang, Shenyu Shen, Xinyang Li, Xiaofei Hu, Mingyou Hu, Yaqiong Su, Chunhui Xiao, and Shujiang Ding. Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High-flux Solid Electrolyte Interphase for Dendrite-free Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309622.https://doi.org/10.1002/anie.202309622
