Appl. Catal. B：NiFe硫化物的局部羟基强化设计实现高效析氧反应

析氧反应(OER)在碱性电解水产氢中起着重要作用，然而由于OER过程复杂的四电子转移过程和缓慢的反应动力学，迫切需要高效的电催化剂来提高电解水的效率。目前最高效的OER催化剂依旧是贵金属基材料，如IrO₂和RuO₂，但是贵金属催化剂的高成本和稀缺性严重限制了其广泛应用，这也使得对低成本和高性能的OER催化剂的需求越来越大。

最广泛报道的非贵金属OER催化剂是基于过渡金属的化合物，例如Ni/Fe/Co氢氧化物，氮化物和磷化物等。为了实现高OER活性，研究人员开发了多种策略，大多数的方法都集中在调节催化剂的结构和表面状态。

基于此，河北工业大学薛伟和李敬德(共同通讯)等人在Fe-NiS₂催化剂的附近引入N掺杂碳纳米管(NCNT)作为增强导电OH^–浓度的基质，并通过促进局部传质过程来加速OER。

本文首先比较了制备的催化剂的OER极化曲线，并且根据极化曲线可以发现，Fe-NiS₂/NCNT的OER性能明显优于Fe-NiS₂和NCNT。

测试结果表明，Fe-NiS₂/NCNT在电流密度为100和200 mA cm^-2时的过电位仅为247和281 mV，这远低于Fe-NiS₂(330和392 mV)、NCNT(512和593 mV)和Ir/C(450和620 mV)，这些结果强调了OH^–的富集作用以及Fe-NiS₂和NCNT的协同作用对于提升Fe-NiS₂的OER性能至关重要。之后，本文还通过极化曲线得到了催化剂的Tafel斜率。

不出所料，Fe-NiS₂/NCNT(49 mV dec^-1)的Tafel斜率也小于Fe-NiS₂(87 mV dec^-1)、NCNT(154 mV dec^-1)和Ir/C(94 mV dec^-1)，这进一步证实NCNT的引入增强了催化剂的OER动力学。

值得注意的是，Fe-NiS₂/NCNT的碱性OER催化活性不仅超过了大多数最近报道的OER催化剂还同时优于NiFe LDH/NCNT，这意味着硫化物的OER本征活性更高。更重要的是，Fe-NiS₂/NCNT的OER法拉第效率(FE)接近100%，这说明其具有较高的能量转换效率。基于Fe-NiS₂/NCNT优异的OER性能，本文还评估了Fe-NiS₂/NCNT电催化剂的HER性能。

测试结果表明，Fe-NiS₂/NCNT在具有优异的OER性能的同时还具有优异的HER活性，其在10和100 mA cm^-2的电流密度下的过电位分别为77和196 mV。以上的测试结果表明，本文提高催化剂局部OH^–浓度的设计策略可以有效的提高催化剂的催化性能。

之后，本文的原位拉曼结果表明，具有真正的催化活性的是NiOOH，这也表明催化剂的活性位点是Ni位点而不是Fe位点。此外，XPS分析还表明，Fe-NiS₂/NCNT的Ni价态在OER过程中发生了变化，而Fe的价态保持不变，这也表明Ni位点才是活性位点。

因此，本文以Ni位点作为活性位点进行了密度泛函理论(DFT)计算，以了解S，Fe-NiOOH的催化机理。为了简化计算，DFT分析仅基于NiOOH、Fe-NiOOH和S，Fe-NiOOH模型。根据计算结果发现，NiOOH，Fe-NiOOH和S，Fe-NiOOH的OER的速率决定步骤(RDS)是^*OH→^*O，并且S，Fe-NiOOH的势垒(1.53 eV)低于Fe-NiOOH(1.72 eV)和NiOOH(1.89 eV)，这有力的说明了S和Fe的共掺杂调节了所形成中间体的吉布斯自由能，从而提高了催化剂的OER催化活性。

此外，根据Ni-O键在NiOOH(0.52)、Fe-NiOOH(0.68)和S，Fe-NiOOH(0.80)中的电子定域化函数(ELF)可以发现，Ni-O键的高ELF使Ni原子表面带更多的正电荷，这种在S，Fe-NiOOH中的高ELF将改善其与OER中间体的相互作用，从而导致催化剂的OER性能增强。

在本文的态密度(DOS)分析中也发现，S，Fe-NiOOH相比于NiOOH和Fe-NiOOH具有更窄的带隙，这表明S，Fe共掺杂可以改变NiOOH的电子结构，提高电荷转移能力，这也十分有利于OER应。总之，局部OH^–浓度增强会加速Fe-NiS₂重构为S和Fe共掺杂的NiOOH，S，Fe共掺杂的NiOOH更有利于OER动力学。这项工作为制备高效的OER电催化剂提供了一种有效策略。

Local Hydroxyl Enhancement Design of NiFe Sulfide Electrocatalyst toward Efficient Oxygen Evolution Reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122715.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122715.