催化顶刊集锦：JACS、Angew.、ACS Catal.、Nano Energy、Nano Lett.等成果

1. JACS: HMFOR代替OER，助力Rh-O₅/Ni (Fe)实现高效低能耗产H₂

电化学水分解制氢(H₂)以替代化石燃料受到越来越多的关注。然而，由于阳极析氧反应(OER)动力学缓慢，水电解仍然面临着电解过电位过大造成的巨大总电耗的问题。以更有效的阳极反应取代OER是降低电催化制氢成本的一条有吸引力的途径。但大多数电催化剂的过电位仍然过高，例如，生物质、尿素、葡萄糖和有机胺的电氧化大多提供了高于1.35 V的起始电位，这并不代表与最先进的电催化剂相比OER(~1.45 V)。

此外，大多数报道的催化剂功能最佳的只有半反应，双功能催化剂能够同时驱动阳极氧化反应和阴极HER是罕见的。开发高效和持久的、具有成本效益的双功能电催化剂，可以简化器件制造并降低成本，这对于电解系统的实际应用是非常可取的，但仍然是一个挑战。

近日，北京大学郭少军和香港理工大学黄勃龙等设计并制备了一类Rh-O₅/Ni(Fe)原子位点锚定在纳米多孔网状NiFe层状双氢氧化物(Rh-SA/NiFe NMLDH)上，作为高活性、稳定的碱性HMFOR和HER催化剂。

电化学性能测试结果显示，仅含有1.27 wt% Rh的Rh-SA/NiFe NMLDH对于HMFOR显示出优异的活性，起始电位低至1.2 V，在50 mA cm⁻²下的电位为1.3 V，以及具有几乎100%的FDCA法拉第效率；Rh-SA/NiFe NMLDH还显示出高HER活性，其在100 mV过电位下的周转频率为5.91 s⁻¹，大约是商业Pt/C的26.0倍。此外，利用Rh-SA/NiFe NMLDH组装的电解槽仅需1.48 V的低电压就达到100 mA cm⁻²的电流密度，且耐久性超过100 h。

利用高级operando ATR-FTIR和X射线吸收光谱技术对HMF分子的吸附机理进行了研究，结果表明，原子级Rh的加入有利于HMF分子的化学吸附和活化，并促进了HMF分子在Ni位点上原位生成亲电性OH_ad。

理论计算结果表明，Rh−O₅/Ni(Fe)原子结构中Rh与相邻Ni原子之间的相互作用优化了Rh-4d和Ni-3d的电子结构，活性位点与关键中间体HMF和*OH之间的电子转移能垒分别减小，这些协同效应的改善有利于HMFOR和HER的电子交换和转移，降低了反应能垒。综上，本研究不仅报道了一种具有优异HMFOR和HER性能的双功能催化剂，而且提出了一种通过构建协同吸附位设计其他应用的先进催化剂的新概念。

Cooperative Rh-O₅/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H₂ Production. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02570

2. JACS: 剖幽析微！高压/速率水基超级电容器非溶剂稀释剂溶剂化学的微观研究

局部的“盐包水”(LWIS)电解质是下一代高电压水电解质的有希望的候选者与低粘度/盐超越高盐电解质。一种有效而高性能的稀释剂主要决定了LWIS电解质的性质。因此，大连理工大学邱介山和于畅等提出了对LiNO₃的溶解度敏感相关的溶剂的施主数目作为溶剂和盐之间相互作用强度的描述符，并筛选对原始WIS电解质溶剂结构影响较小的稀释剂。

H₂O和稀释剂之间适度的相互作用同样重要，以确保稀释剂与H₂O有足够的相互溶解性，避免增加整体电解质粘度。因此，首次提出了非溶解硝酸铵作为有效稀释剂，并验证了其稀释25 mol kg^–1 LiNO₃高盐水电解质对初始Li⁺-NO₃⁻-H₂O团簇影响不大，最终降低了盐的用量。这强烈地依赖于非溶解性乙腈(AN)和H₂O对LiNO₃的配位和溶解度的巨大差异(0.05 vs 25 mol kg_solvent^–1)。

LiNO₃仍然在H₂O中溶解和分散，而不是在H₂O和AN的混合物中溶解和分散，维持了高浓度Li⁺-NO₃⁻-H₂O团簇的溶剂化结构。多种光谱技术和MD模拟解耦了微观水平的溶解化学和Li⁺、NO₃⁻和H₂O之间没有/与AN的相互作用，证实了AN的稀释和非溶解效应。此外，硝酸铵稀释剂作为空间隔离剂，分布在非溶解硝酸铵稀释剂中的高浓度Li⁺-NO₃⁻-H₂O团簇(CIP/AGG)能有效地削弱邻近离子/团簇的静电吸引力。

所提出的LWIS电解质对硝酸铵用量更为敏感，其最佳浓度为10 mol kg^–1，具有亲电性、不可燃性、低的粘度(7.04 mPa s)和总盐浓度，离子扩散系数比25 mol kg^–1 WIS电解质高约280倍。由于Li⁺-NO₃⁻-H₂O团簇中H₂O的稳定性增强以及AN和H₂O之间的分子间氢键作用，使得10 m LWIS电解质在Ti网上的稳定输出电压进一步扩大到3.28 V，使得非对称超级电容器的工作电压为2.8 V，对称超级电容器的工作电压为2.3 V；以及在20 A g⁻¹时电容比25 mol kg^–1 WIS电解质增加4.5倍，30000次稳定循环后电容保持率达到90% (@1000 mV s⁻¹)。

综上，该电解质设计策略通过对微观水平溶剂化学的调控，为低盐低粘度电解质的设计和开发提供了参考和指导，在未来高浓度WIS电解质时代，特别是在高电压/速率水储能装置中，维持了阳离子-阴离子-溶剂簇和高电压窗口。

Microscopic-Level Insights into Solvation Chemistry for Nonsolvating Diluents Enabling High-Voltage/Rate Aqueous Supercapacitors. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02754

3. Angew.: 单原子Bi修饰铜合金，促进C−C耦合以实现电还原CO₂制备C₂₊

CO₂的电化学还原反应(CO₂RR)是缓解化石能源消耗与减轻温室气体排放的有效途径。考虑到乙烯和乙醇等C₂₊产物在化工和能源工业中的不同应用，人们一直在不断努力开发有效的催化剂以实现高选择性电催化CO₂转化为C₂₊产物。然而，考虑到C₂₊产物的选择性涉及线性CO₂分子的激活，以及C₁中间体(如*CO、*CHO和*COH)的耦合(C−C耦合)，C₂₊产物的选择性形成仍然面临着巨大的挑战。

最近，SAA催化剂已被证明能够选择性电催化CO₂还原为C₁产物，如CO或甲酸酯。根据理论预测，SAA催化剂对选择性电催化CO₂转化为C₂₊产物是有效的，但尚未得到实验证实。

基于此，中科院大连化物所章福祥课题组报道了一种单原子Bi修饰的Cu合金(BiCu-SAA)电催化剂，用于选择性电还原CO₂为C₂₊产物。具体而言，BiCu SAA催化剂具有显著增强的CO₂-C₂₊产物选择性(超过70%)，电流密度为400 mAcm⁻²，并表现出更高的C₂₊与C₁产物比例。

此外，以BiCu-SAA组装的流动池在400 mAcm⁻²电流密度下能够持续运行10小时以上，表明该催化剂具有优异的稳定性。同时，与BiCu-SAA催化剂相比，纯Cu催化剂不利于C−C耦合，并表现出较差的抑制竞争性析H₂能力和C₂₊产物选择性，表明只有单原子Bi修饰的Cu(即BiCu-SAA)对C−C偶联和抑制H₂/C₁产物具有高活性，从而增强了C₂₊的选择性。

实验结果和理论计算表明，不同于大多数串联催化剂，BiCu-SAA催化剂主要通过调制金属Cu纳米粒子的电子结构降低CO₂吸附/激活能垒，促进其反应中间体的高效C−C耦合，并抑制了竞争性析氢反应。总的来说，该项工作将SAA的应用领域扩展到在电催化CO₂RR过程中调节主要活性结构以促进对C₂₊产物的选择性，这为设计和开发更多的多相催化剂用于催化CO₂转化为长链化合物提供了范例。

Single Atom Bi Decorated Copper Alloy Enables C-C Coupling for Electrocatalytic Reduction of CO₂ into C₂₊ Products. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202303048

4. ACS Catal.: 首次报道！控制Mn₃O₄纳米棒的暴露面用于光热协同催化氧化甲醛

甲醛(HCHO)作为室内空气中的主要污染物之一，室温催化氧化技术能够将HCHO矿化为无害的CO₂和水。然而，迄今为止，除了贵金属催化剂在室温下成功实现了HCHO的完全矿化外，使用非贵金属催化剂在室温下连续、稳定地将HCHO完全分解成CO₂仍然十分困难。

锰氧化物具有丰富的储量，在低温下具有良好的活性，因此利用其消除甲醛的研究引起了极大的兴趣。然而，锰氧化物在室温下的HCHO分解活性仍不能满足实际应用的需要，实现HCHO在室温下的完全分解也是一个巨大的挑战。

基于此，南京理工大学荣少鹏课题组开发了一种不需要封盖/蚀刻剂辅助的相变策略，以实现Mn₃O₄中{103}、{101}和{112}面的选择性暴露，并研究了致癌物甲醛在光热分解过程中的表面依赖性活性。

具体而言，面控制合成Mn₃O₄可分为两个步骤: 首先合成α-MnO₂，随后通过选择不同的前驱体和还原条件，实现了对Mn₃O₄晶面的选择性暴露。光热催化实验结果显示，Mn₃O₄的光热催化活性表现出面依赖性，其活性顺序为{103}>{101}>{112}。

特别是Mn₃O₄-103可以在全光谱太阳光的照射下实现HCHO的完全催化分解，其在环境温度下保持74%的HCHO转化率；在持续的太阳光辐照下，Mn₃O₄的表面温度逐渐升高，最终稳定在45−48°C。此外，即使在连续四个循环的开关灯反应后，Mn₃O₄-103也没有明显的失活，表明Mn₃O₄-103具有良好的催化耐久性。

实验结果表明，在太阳光的照射下，[MnO₆]八面体中Mn原子的d-d轨道电子能够吸收光子能量，从基态转变为激发态，导致Mn−O键的弱化和晶格氧活性的强化。在光的连续照射下，光热效应产生的热能可以通过加速电荷转移来提高光催化性能；另一方面，热能也有利于提高晶格氧的活性，产生更多的表面活性氧，促进HCHO的进一步氧化。因此，Mn₃O₄的光热催化机理是一种热辅助的光催化过程，而不是太阳光驱动的热催化。

同时，Mn₃O₄的{103}面具有较高的紫外-可见光吸收能力和更有效的光生电子-空穴对分离，所以其具有最佳的光热催化活性。总的来说，本研究提出了一种小面控制合成的相变策略，为设计用于室温下催化空气中致癌HCHO完全分解的催化剂提供了指导。

Facet-Controlled Synthesis of Mn₃O₄ Nanorods for Photothermal Synergistic Catalytic Oxidation of Carcinogenic Airborne Formaldehyde. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01099

5. ACS Catal.: Fe/Pt单原子调控NiO纳米片极化，实现高性能电催化碱性海水分解

利用可再生电力与水电解槽相结合生产清洁氢气，为缓解矿物燃料消耗增加引起的能源和环境问题提供了一条有希望的途径。目前的电解液主要来源于淡水，而淡水饲料的短缺可能成为大规模水电解的瓶颈。

海水占可利用水量的96.5%，大规模的海水电解在海水资源丰富、太阳能充足的情况下越来越受到关注。海水电解槽的主要障碍是竞争性活性氯形成反应，包括低pH下的析氯反应和高pH下的氯氧化反应，导致析氧反应(OER)选择性降低和催化剂氯腐蚀失活。因此，开发高选择性、高效的海水电催化剂至关重要。

近日，山东大学陈代荣和夏玉国等提出了一种通过操纵载体表面极化来调节锚定金属单原子的策略，在弱极化NiO纳米片中引入Mn来调节其表面极化，从而调节锚定的Pt/Fe单原子与NiO支撑体之间的电子金属支撑相互作用，以实现高效电催化海水制氢。

具体而言，选择Mn元素作为掺杂原子，主要归因于它的多重单电子特性，这使得对NiO表面极化的连续操纵成为可能，并且MnO具有与NiO相似的结构，很容易用Ni原子代替Mn原子形成掺Mn的NiO纳米片。此外，由于Mn基氧化物在酸性电解质中具有良好的选择性和稳定性，因此Mn基氧化物在碱性电解质中也具有良好的选择性。

为了进一步评估表面电荷极化对电子金属支撑相互作用的影响，研究人员用Pt/Fe单原子制备了Mn掺杂的NiO纳米片(分别表示为Pt₁/Mn-NiO和Pt₁/Mn-NiO)。实验结果表明，Pt₁/Mn-NiO和Fe₁/Mn-NiO分别在碱性海水中表现出较强的HER和OER活性以及长期耐久性，并且组装的Pt₁/Mn-NiO||Fe₁/Mn-NiO可以在较低电压下驱动碱性海水裂解，说明表面极化调节对于构建高效碱性海水电解槽的重要性。

理论计算表明，Mn掺杂在Pt₁/Mn-NiO和Pt₁/Mn-NiO中引起了电荷重分布和配位结构的变化，导致HER和OER反应过程中速率决定步骤的自由能减小。总之，该项工作证明通过调节电子金属-载体相互作用的表面极化调控是设计高效碱性海水电催化剂的一种有效的方法。

Polarization Manipulation of NiO Nanosheets Engineered with Fe/Pt Single Atoms for High-Performance Electrocatalytic Overall Alkaline Seawater Splitting. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01101

6. Nano Energy: 熔盐辅助合成FeNC NSs，用于工业级CO₂电还原及Zn-CO₂电池

电化学CO₂反应(CO₂RR)被认为是减少CO₂的排放或将CO₂转化为高附加值的化学品来降低大气中的CO₂的浓度的有希望的方法。然而，CO₂RR过程涉及多电子-质子转移过程，因此CO₂转化为单一产物的效率通常较低，选择性较差。因此，开发和设计高活性、高CO₂化学选择性的电催化剂对CO₂RR反应的实际应用具有重要意义。

基于此，浙江大学杨彬课题组采用一步熔盐辅助合成法和热活化处理相结合的方法，成功制备出N掺杂碳纳米片负载的Fe单原子催化剂(FeNC NSs-1000)，并用于高效催化CO₂RR。

电化学性能测试结果显示，所制备的FeNC NSs-1000催化剂具有良好的CO₂RR性能，在−0.5 V_RHE时的CO法拉第效率(FE_CO)为96%；同时，由于具有较大的比表面积和高度暴露的活性位点，FeNC NSs-1000在流动池中也具有较高的CO₂RR性能，在−0.66 V_RHE时的CO部分电流密度(J_CO)为147.9 mA cm⁻²，TOF大于1×10⁵ h⁻¹，性能优于文献报道的其他原子分散金属催化剂。

实验结果和理论计算表明，FeNC NSs-1000中活性中心为四个N原子配位的中心Fe原子，其加速了*COOH中间体的形成，导致催化剂具有较高的CO₂-CO转化活性；同时，第二配位球中的吡咯N降低了限速步骤的能垒，提高了电子转移速率，进而加速了反应动力学过程。

此外，研究人员利用FeNC NSs-1000作为阴极组装了可充电的Zn-CO₂电池，其最大功率密度达到1.05 mW cm⁻²，并且该电池还具有优异的可充电耐久性，其在连续测量30小时期间没有观测到放电电压的显着变化。综上，该项工作开发的FeNC NSs-1000具有高效、灵活的特点，并且所提出的熔盐辅助策略可用于制备多种碳载金属单原子纳米片，并用于其它电催化反应。

Molten-Salt-Assisted Synthesis of Single-Atom Iron Confined N-doped Carbon Nanosheets for Highly Efficient Industrial-Level CO₂ Electroreduction and Zn-CO₂ Batteries. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108568

7. Nano Lett.: 阳离子氧化浸出工程，调控硫化镍原位自重构以实现高效水氧化

析氧反应(OER)是电化学能量转换和储存系统中(例如水分解、CO₂还原和N₂还原反应)的重要半反应，但其缓慢的动力学严重限制了这些反应的效率。因此，设计和开发高效的OER催化剂对提高反应效率和降低能耗至关重要。

由于OER催化剂表面变化复杂，预测和建立其结构-催化性能关系十分复杂。为了解决这些问题，人们提出了原位自重构诱导电活性非晶态(ISIA)技术，以原位生成高活性催化剂，同时将催化剂的初始状态与变化状态联系起来。

近日，中南大学潘军和谭鹏飞等报道了一种阳离子氧化策略，通过调节原位V浸出，从而实现对Ni₃S₂的有效ISIA。

具体而言，V作为阳离子被引入到Ni₃S₂中，并在低氧化电位下被氧化和浸出，导致V-S键断裂，随后触发S的浸出和Ni氧化成NiOOH。拉曼光谱表明，Ni₃S₂的重建经历了从V-Ni₃S₂到Ni(OH)₂再到NiOOH的结构变化过程。相比之下，无V的Ni₃S₂不能转化为硫氧化镍产物并转化为活性NiOOH。

此外，理论计算表明，V-Ni₃S₂具有高效的*OH利用率，以及改善了后续反应步骤，也就是说，自重构界面促进了反应中间体的形成，从而形成了更有利的动力学过程。

电化学性能测试结果显示，V-Ni₃S₂催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位为155 mV，Tafel斜率为39 mV dec⁻¹，低于Ni₃S₂催化剂(316 mV，101 mV dec⁻¹)和泡沫镍(273 mV，152 mV dec⁻¹)。

此外，V-Ni₃S₂能够在40和200 mA cm⁻²电流密度下连续运行120小时，并且反应后材料的结构仍保持完整，表明该催化剂具有优异的稳定性。总的来说，对于允许ISIA的催化剂来说，这种策略可以诱导更快、更深入的自我重建，这为构建具有高活性的电催化剂提供了指导。

Cationic Oxidative Leaching Engineering Modulated In Situ Self-Reconstruction of Nickel Sulfide for Superior Water Oxidation. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00885

8. Adv. Sci.: Fe单原子种子介导策略，提升Fe₃C/FeNC的ORR/OER双功能催化活性

可充电锌-空气电池(ZABs)由于其低成本、固有安全性、高理论能量密度/容量等优点而具有很高的发展前景。可充电锌-空气电池在充/放电过程中涉及到空气阴极的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)，其动力学决定了可充电锌-空气电池的整体效率。因此，开发高性能的ORR/OER双功能电催化剂对于ZABs的进一步发展具有重要意义。

近日，郑州大学卢思宇和山东理工大学尹广超等采用Fe单原子种子介导法合成了Fe−N−C/Fe₃C复合材料，该复合材料具有可控的Fe−N−C/Fe₃C比，可作为ZAB的高效双功能ORR/OER电催化剂。

具体而言，Fe−N₄−C单原子种子首先被锚定到掺N的碳骨架中，直到Fe负载饱和(7.7 wt.%)；在合成Fe−N−C/Fe₃C复合材料的热解过程中，额外的铁原子加入导致Fe−N₄−C种子周围形成Fe₃C颗粒。

通过这种方法，只需简单地改变合成过程中铁的用量，就可以调整和优化复合材料中Fe₃C与Fe−N₄−C的比例。一系列结构表征结果显示，对于组成优化的电催化剂(Fe−N−C/Fe₃C-op)，原子分散的Fe与4个N原子配位，形成分布在Fe₃C颗粒周围的局部壳层。

由于亲密和丰富的Fe−N−C/Fe₃C界面，Fe−N−C/Fe₃C-op表现出优异的双功能ORR/OER活性，以及快速的反应动力学，特别是ORR和OER反应之间的电压差为0.668 V，优于报道的碱性介质中大多数双功能ORR/OER电催化剂。实验结果和理论计算表明，Fe−N₄−C和Fe₃C能协同激活O₂的吸附，促进OH*中间体的解吸，从而降低ORR和OER过程中限速步骤的反应能垒。

最后，当Fe−N−C/Fe₃C-op作为可充电锌-空气电池的空气阴极时，获得了1013.9 mWh g_Zn⁻¹的功率密度和137.4 mW cm⁻²的峰值功率密度，并且显示出优异的长期耐久性。综上，该项工作提出的种子介导策略不仅有利于推动双功能ORR/OER电催化和高性能ZABs的发展，而且对高活性、低成本非贵金属电催化剂的开发具有重要的指导意义。

A Fe Single Atom Seed-Mediated Strategy Toward Fe₃C/Fe−N−C Catalysts with Outstanding Bifunctional ORR/OER Activities. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202301656

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催化顶刊集锦：JACS、Angew.、ACS Catal.、Nano Energy、Nano Lett.等成果

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