填补空白！徐桂良&廖洪刚最新Nature， Li–S重磅突破！

得益于高能量密度(2,600 Wh kg⁻¹)和低成本，锂硫(Li-S)电池被认为是先进储能系统的有前途的候选者。尽管在抑制多硫化物锂长期存在的穿梭效应方面，人们做出了巨大的努力，但对纳米级多硫化物锂界面反应的理解仍然难以捉摸。

这主要是因为原位表征工具在高时空分辨率下，追踪不稳定锂多硫化物的液固转化方面存在局限性。迫切需要了解锂硫电池内部的耦合现象，特别是锂多硫化物的动态分布、聚集、沉积和溶解。

在此，来自美国阿贡国家实验室徐桂良& Khalil Amine和厦门大学的廖洪刚等研究者通过原位液体电池电化学透射电子显微镜，直接看到了锂多硫化物在原子尺度上在电极表面的转化。相关论文以题为“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries”于2023年09月06日发表在Nature上。

锂-硫(Li-S)电池，通过16个电子反应将硫转化为一系列具有可变链长的锂多硫化物(LiPSs)。其中，四分之三的容量主要由可溶性Li₂S₆生成固体Li₂S的反应贡献(图1a)。在此过程中，LiPSs的高溶解度和Li₂S₂/Li₂S的绝缘性，会导致活性物质的持续损失和严重的容量退化。

人们提出了许多提高能量密度和循环稳定性的策略，如硫宿主、分离器、电解质等的结构定制。然而，人们对这些材料设计的基本原理仍然知之甚少。例如，阻碍快速充电锂电池发展的缓慢反应动力学的限速步骤是什么?活性中心如何在电极-电解质界面保持催化LiPSs的活性?

图1. 液体电池EC-TEM研究LiPSs的界面反应的设计

为了研究锂硫电池的电化学反应，人们采用了X射线衍射(XRD)、X射线吸收近边结构(XANES)、核磁共振和拉曼光谱等原位表征技术。这些技术可以提供反应中间体/产物的特定化学/结构信息；然而，它们主要获取来自电解质和电极的混合信号的统计信息，导致对LiPSs界面反应动力学的理解有限。

得益于高时空分辨率，原位透射电子显微镜(TEM)可以在原子/单分子尺度上跟踪动态反应。目前，开孔结构几乎无法避免硫在高真空环境下的自发升华，而之前报道的液体电池结构是由电子束而不是电场驱动的，在研究过程中不可避免地容易受到束流损伤。上述的原位TEM研究尚未揭示出液体电解质中真实的电化学氧化还原反应。

在此，研究者在液体电池中构建了一个Li-S纳米电池，并结合电化学透射电子显微镜(EC-TEM)，实现了在醚基电解质中电极表面LiPs演变的高分辨率和实时观察(图1b-d)。

研究表明，活性中心将可溶性LiPSs聚集成液滴状致密相，并诱导非平衡纳米晶/非晶态Li₂S的瞬时沉积，而不是传统的逐步转变。密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学(MD)模拟指出，聚致结晶是由活性中心和液滴状致密相之间的远距离静电相互作用和集体电荷转移行为引起的。

在电化学液体电池中获得的循环伏安(CV)曲线反映了一对氧化还原峰(图1b)，对应于LiPSs的典型液固转化。液体电池在−0.5 V下恒电位放电，从可溶性Li₂S_n中沉积Li₂S (Li₂Sn + e⁻→Li₂S, 2< n≤6)。

TEM图像显示了两种不同形式的Li₂S沉积-超小纳米晶(有活性中心)和棒状/板状结构(没有活性中心)-表明电极表面与Li₂S沉积的热力学/动力学之间存在很强的相关性(图1d)。

图2. 无活性中心介导的LiPSs的界面反应和结构

时间序列TEM图像和投影面积变化揭示了Li₂S沉积/溶解的形态演变，没有活性中心的介导(图2a,b)。在−0.5 V的恒电位放电条件下，观察到两种类型的成核生长途径：一种是单步沉积棒状/片状Li₂S，另一种是亚稳Li₂S₂两步沉积。

对于两步路径，在初始成核过程中，固体纳米核在电极-电解质界面形成(图2b中标记为颗粒1和2)，这是随后晶粒生长(25 s)的首选种子。放电约70 s后，初生Li₂S₂颗粒的生长速度减慢。

然后，亚稳态粒子2(较小尺寸)快速溶解，而粒子1(较大尺寸)沿着其纵向方向拉长(116.2秒)。粒子2完全溶解，质量重新分布后，形成棒状Li₂S (137.6 s)。在恒电位充电(+0.5 V)过程中，Li₂S棒状结构逐渐缩短(201.6 s)，然后迅速分解(219.8 s)。溶解速率(前后约240 s)的变化应归因于Li₂S的绝缘特性，导致初始阶段存在较大的能垒。

图3. 活化中心作用下沉积Li₂S的结构

为了研究金属活性中心对LiPSs氧化还原反应的影响，研究者合理设计了Mo纳米簇/N-掺杂石墨烯(Mo NCs/N-G)(图3a-c)。在−0.5 V的恒电位放电过程中(图3d)，没有观察到棒状Li₂S的成核生长，而Mo NCs/N-G纳米片逐渐扩散(185 s)。

高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示Li₂S以非平衡晶体形式沉积在Mo NCs/N-G纳米片上(图3e)。沉积区域由纳米晶和无定形Li₂S组成(图3f)，与裸电极表面沉积的单晶面心立方Li₂S形成对比。

利用HRTEM图像(图3g)的快速傅里叶反变换(FFT)频率提取Li₂S结晶畴的空间分布，得到了Li₂S纳米晶的随机暴露晶面。SAED图案的多晶衍射环进一步证实了这一点(图3h)。通过对比HRTEM图像和模拟图像的晶体结构(图3i)，可以得出面心立方纳米晶Li₂S的区轴主要沿[111]、[100]和[011]方向。

图4. 活性中心介导的LiPSs界面氧化还原反应

在±0.5 V的恒电位条件下，进一步研究了活性中心介导的LiPSs的界面反应和可逆性(图4a)。在−0.5 V下第一次放电形成了几个液滴状结构，活性中心介导的表面Li₂S沉积经历了聚集、转化和结晶(标记为液滴1、2和3；图4 b)。

液滴1经历了连续的聚集和生长(40~45.2 s)。随后，随着液滴的进一步增长(53.4秒至59.2秒)，液滴剧烈移动，但由于对LiPSs的强结合亲和力，液滴仍然锚定在活性中心，而不是扩散到电解质中。

根据Lifshitz-Slyozov-Wagner模型(图4a)，液滴1、2和3的聚集遵循反应限制过程，表明电荷转移是限速步骤。之后，Li₂S在5 s内从LiPSs液滴中快速沉积，Mo NCs/N-G纳米片也出现了类似的扩散和边缘粗化现象。

在氧化还原反应过程中，Mo NCs/N-G的表面呈现周期性的清晰和模糊(分别为239.2 s和319.4 s；图4b)，对应于活性中心介导的LiPSs的可逆固液相转变。

综上所述，研究者通过使用高时空分辨率的原位EC-TEM，发现活性中心将可溶性LiPSs聚集成液滴状致密相，从而诱导瞬时结晶，而不是经典的一步一步转变。此外，初步结果表明，集体反应机制似乎对其他金属活性中心是普遍的，这需要更系统的研究。以往对材料/表面改性的研究主要集中在从单分子角度阐明吸附和催化机理。

研究者的实验和模拟结果表明，离子和分子的聚集状态和集体行为在电化学界面反应动力学中起着至关重要的作用。这种集体机制为构建下一代高能、长寿命和快速充电的锂电池提供了新的见解。

同期Nature上，发表了一篇该文章的Research Briefings，高度称赞了该项工作。

写到“在锂硫电池中观察到令人惊讶的反应途径：利用高分辨率成像技术在原子尺度上，实时研究了锂硫电池中的电化学反应途径。观察结果揭示了一个意想不到的集体电荷转移过程，这可能会导致这些电池性能的改善。”

来自郑州大学司玉冰的专家意见，指出：

这项工作填补了如何将高能量和低成本锂硫电池商业化的巨大知识空白。作者的成像结果解决了关于这些电池中多硫化物穿梭的起源和演化以及界面反应缓慢动力学的长期争论，并证实了电极表面结构对这些过程的影响。这一结果对于电池和电子显微镜的研究都具有重要意义。

文献信息

Zhou, S., Shi, J., Liu, S. et al. Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries. Nature 621, 75–81 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06326-8

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06326-8

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/04/0fe223b3b7/

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