朱大明/王勇研/孙元鹤AM ：双拓扑/非拓扑反应TiSe2正极助力水系电池

硒化钛（TiSe₂）是一种过渡金属硫族化物的模型材料，通常依靠拓扑离子嵌入/脱嵌来实现稳定的离子存储，对传输路径的破坏最小，但容量有限（<130 mAh g⁻¹）。开发超越传统嵌入的新型储能机制以突破TiSe₂正极的容量限制是至关重要的，但具有挑战性。

在此，中国科学院上海高等研究院朱大明研究员&王勇研究员&孙元鹤等人重新审视了TiSe₂的离子存储特性，并揭示了水系电池中稳定的双拓扑/非拓扑Cu²⁺调节机制。原位同步加速器X射线衍射和异位显微镜共同证明，拓扑嵌入维持了离子输运框架，非拓扑转化涉及局域多电子反应，这两个平行反应在纳米尺度空间中奇迹般地交织在一起。

综合实验和理论结果表明，双反应机制显著提高了电子转移能力，保留的插层TiSe₂结构以高亲和力锚定还原的钛单体，促进有效的电荷转移，协同增强容量和可逆性。

图1. 结构表征

总之，该工作发现了前所未有的双拓扑/非拓扑反应，这些反应是由热力学稳定的插层和转化路径驱动的。通过原位SXRD、非原位XPS、TEM和拉曼光谱的深入分析，证实了孪晶机理在纳米尺度上相互交织；拓扑插层反应维持离子传递框架，两步可逆的非拓扑插层转化过程TiSe₂⇆Cu_1.8Se⇆Cu₂Se提供局部多电子转移。

DFT计算表明，保留的插层结构促进了钛的优先氧化还原，并以高亲和力抑制了钛的迁移和团聚。结果，TiSe₂正极的容量和可逆性得到了显著的协同改善。在0.1 A g^-1下，TiSe₂纳米片正极的容量为275.9 mAh g^-1，并且在2 A g^-1下循环1000次后，其容量保持率为93.5%，远远超过了之前的报道。

此外，组装后的混合电池(TiSe₂-Cu||Zn)在0.5 A g^-1条件下具有250.9 mAh g^-1的高稳定容量，在2339.81 W kg^-1条件下，在500次循环中具有181.34 Wh kg^-1的高能量密度，CE接近100%，为水系离子存储提供了稳定的能量供应。该项工作设想了一种新的视角，通过使用双拓扑/非拓扑路径来突破容量和可逆性的限制并应用于水系可充电电池。

图2. 电池性能

Unravelling Twin Topotactic/Nontopotactic Reactive TiSe₂ Cathodes for Aqueous Batteries Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202306810