北大庞全全Nature子刊：超快充电、长寿命熔盐铝电池

可充电铝电池（RABs）由于其低成本、高空气安全性和高丰度的铝，是一种很有前途的电池体系。然而，基于传统的固-固转换反应的铝电池阴极扩散较慢，反应动力学差，体积变化大，结构退化剧烈。

成果简介

近日，北京大学庞全全教授团队报道了一类基于溶液-固相转化反应的高容量的氧化还原电对阴极。该电对具有良好的溶解度，在使用熔盐电解质的铝电池可以实现较好的快速充电和长循环寿命。在150°C，1C倍率下，电池的容量高达327mAh g^-1，且只有仅仅35 mV的过电位。在20 C的充电倍率下，电池在500个循环中几乎没有容量衰减，在50 C倍率下容量可以维持在100mAh g^-1。该成果以题为“A solution-to-solid conversion chemistry enables ultrafast-charging and long-lived molten salt aluminium batteries”发表在《Nature Communications》上。

图文导读

图1. 所提出的溶液-固体铟转化化学和可充电铝电池的示意图。

与传统的固-固转化反应不同，这种溶-固反应具有固有的快速动力学和结构自愈合特性。这种阴极的成功是通过可溶性InCl（In⁺）和稀溶性InCl₃（In³⁺）之间的高度可逆氧化还原电对转换实现的（图1）。溶液相InCl的好处是快速溶液相氧化允许超快充电能力，它在每个放电过程中的再生赋予了结构的自愈合和高容量的保留。值得注意的是，可溶性相不是氧化产物，因此可以防止其与阳极的交叉反应。本文中使用的无机氯铝酸盐熔盐电解质不仅允许铝电池在130-150°C的温度下工作，还可以操纵两种最终产物的溶解度。

熔融盐电解质中的铟电化学

图2. 熔融盐电解液中铟转化电化学的电化学表征。

对于AlCl₃-NaCl-KCl的共晶混合物，由于Al_nCl^–_3n+1部分具有独特的共价键，其熔点约为95°C。此外，该共晶混合物可以在中等温度下的脱溶剂动力学很快。作者使用以InCl饱和电解质作为活性阴极材料来源的模型配置研究了基于铟的溶液-固体化学。金属铟自发地还原氯铝酸盐，生成一价的In⁺和金属铝。作者通过X射线衍射检测在氯铝酸盐熔体中，在铟箔表面生成金属铝（图2a)，验证了该反应。在充电过程中生成的一价In⁺转化为三价铟InCl₃，它只少量溶于氯铝酸盐熔体。

为了了解氯铝酸盐熔体电解质中铟电化学的性质，作者使用铝作为对电极和参考电极，钼作为工作电极，以及浸泡在氯铝酸盐熔体中的铟箔来提供InCl制备了三电极烧杯型电池（图2b)。在110°C下的循环伏安法（CV）测量（图2c）显示，在1.15 V处有一个尖锐的阳极峰，在0.68 V处有一个宽阔的阴极峰，表明这是一个不对称反应。图2c中的温度变化CV和图2d中的电感耦合等离子体发射光谱法都表明温度对电池的过电位和铟在氯铝酸盐熔体中的溶解度有很大的影响。

作者通过具有自制世伟洛克结构的Al|Mo电池进一步证明了这种化学反应的可逆性（图2e)。作者将一个铟箔夹在两个玻璃纤维隔膜之间，以供应InCl（电池表示为Al|Mo/In）。理论上，Al|Mo/In电池的温度应该介于金属铟熔点（~156°C）和氯铝酸盐熔点（~95°C）的熔点之间。作者在电流密度为0.5 mA cm⁻²的情况下选择了110°C、130°C和150°C三个不同温度进行了尝试。Al|Mo/In电池的过电位分别为0.16、0.10和0.04 V，库伦效率都在95%以上（图2f）。

图3. Al|ACC/In电池溶液-固转化电化学的电化学性能。

为了证明阳极侧的沉积物是纯铝和无铟的，作者使用Al|Mo/In电池在Mo箔上进行了电镀。元素分析表明，在铝表明上没有观察到铟信号。由于溶液到固体的转化是通过表面沉淀路径发生的，因此电极的表面积对电池的面积容量至关重要。因此，作者选择了碳布（CC）作为一个独立的电极，来评估这种化学物质在电池中的容量性能，并对CC进行控制煅烧过程，将表面积从1.1 m² g^-1增加到375.8 m² g^-1（活性炭布，记为ACC）。

作者组装了溶液中InCl供应过量的三种类型的电池，Al|Mo/In，Al|CC/In和Al|ACC/In，并在150°C进行了测试。如图3a所示，在电流密度为0.5 mA cm⁻²时，这些电池的比面积放电容量分别为0.13、2.2和3.2 mAh cm^-2。这些结果表明，反应容量受表面积的限制，说明反应应参与表面沉淀过程。作者通过CV测试，确定了1.18和0.89 V处的阳极/阴极峰，证实了溶液-固转化的良好可逆性（图3b）。作者通过在不同的充电电流密度和充电容量截止为2 mAh cm^-2下循环，评估了电池的充电反应动力学和库伦效率性能（图3c)。当电池电流密度为2 mA cm^-2充电时，电池显示出0.11 V的小过电位，库伦效率为98.6%。在较高的充电倍率5、10和20 mA cm^-2条件下充电时，电池的平均放电容量仍分别为1.25、0.92和0.76 mAh cm^-2。如图3d中的电压分布所示，在每个充电倍率下，电池都保持了良好的平台行为。Al|ACC/In电池的循环性能（图3e）显示，在电流密度为1 mA cm^-2，电池容量为2 mAh cm^-2的情况下，电池稳定循环超过100个周期。即使在10 mA cm^-2的高充电倍率下，Al|ACC/In电池在100多个循环中仍然提供90.6%的高容量保留率（图3f）。

阴极转换机理

铟基溶固转化的反应机理如下：

熔体中的铟金属可提供高可溶性的InCl以及活性氯铝酸盐配合物含有AlCl₄^–和Al₂Cl₇^–和其他长链Al₃Cl₁₀^–物种(方程1)。与金属铟的反应需要导致铝Cl键断裂，因此，铝Cl键较弱的物质会优先与金属铟发生反应。因此，较长链的Al₃Cl₁₀^–和Al₂Cl₇^–物种比AlCl₄^–物种具有较弱的Al-Cl桥接键，后者优先与铟反应。此外，这些氯铝酸盐配合物作为氯介质，促进InCl和InCl₃之间的溶液-固转化(方程2)。在充电过程中，高可溶性In⁺迅速氧化为稀溶性InCl₃（伴随着AlCl₄^–转化为Al_nCl_3n+1^–）。在放电过程中，稀溶的InCl₃转化回InCl，恢复溶液状态，消除困扰固溶体转化的结构退化。在阳极侧，随着AlCl₄^–/Al_nCl_3n+1^–转换发生铝的电镀和剥离(方程3)。整个反应如图方程4所示。

图4.铝|ACC/In电池中溶液到固体的化学机制。

为了研究阴极在电化学过程中阴极的结构和化学演化，作者研究了ACC阴极在不同状态下的非原位XRD模式（图4a）。在50% SOC时，出现了对应于InCl₃的（200）平面和（402）平面的两个峰，并随着进一步的电荷而增加，表明在阴极表面形成固相InCl₃。InCl3峰的强度在50% DOD值时减弱，在完全放电状态下完全消失，表明从固相到溶液都表现出极好的可逆性。作者利用x射线光电子能谱（XPS）跟踪了电化学过程中铟的配位态变化(图4b)。循环前的In 3d光谱显示了以452.8和445.2 eV为中心的两个峰，对应于单价的In⁺和In 3d_3/2和In 3d_5/2核心水平的分裂。在充满电后，这两个峰向结合能更高的方向移动，显示高价InCl₃。阴极在满电状态下的扫描电镜图像显示出一个粗糙的表面，上面覆盖着丰富的固体纳米颗粒，具有均匀分布的In/Cl元素(图4c)。透射电子显微镜（TEM）图像显示了两个有序的晶格条纹，间距距离约为2.4 A和3.2 A，对应于InCl₃的（132）和（202）平面（图4d）。快速傅里叶变换（FFT）模式显示了沿[313]区轴的InCl₃相位（图4e），元素映射证实了In和Cl的均匀分布(图4f-h)。

作者采用原位EIS测量研究溶液-固转化的动力学（图4i、j）。原始的Al|ACC/In电池显示出非常小的溶液电阻（R_s）1.8 Ω，界面电荷转移电阻（R_ct）为8.8 Ω。当充电到10%SOC时，在低频区域出现一个新的半圆，这归因于固相InCl₃的形成，创造了一个新的界面。弛豫时间（DRT）分析的高精度分布进一步支持了这一点。在10% SOC时，观察到三个位于约0.07 s、0.65 s和5.6 s的典型峰，分别对应于铝阳极、阴极和一个新的间相的R_ct。超过SOC的90%后，R_ct开始增加，因为InCl₃的沉淀导致反应可用表面位点的减少，直到在100% SOC处出现两个大的半圆，表明完整的表面覆盖。在放电时，由于固体InCl₃的还原溶解，R_ct迅速降低(图4j)。随后，低频线的斜率逐渐增大，表明传质能力增加。比较原始，满充和满放状态下的EIS光谱证明了一个主要的可溶性相（InCl）在充电时的氧化作用，以及放电时稀溶相（InCl₃）的还原。

电池直接使用InCl阴极

图5. 基于溶固转化化学的Al|ACC/InCl电池的电化学性能。

为了在传统电池生产基础设施的基础上实现这种溶液到固体的转化化学，作者直接用粉末InCl阴极制备电池。在Al|ACC/In电池中使用铟金属动态供应溶解的(I)。InCl的理论重量容量计算为357mAh g^-1,1C对应的电流密度为357 mA g^-1。恒流间歇滴定技术（GITT）曲线（图5a)在~ 1.05V处显示了一个准平衡电压，在0.2 C时放电容量为343mAh g^-1，非常接近理论值。

作者通过固定放电倍率为0.5C，测试电池在1C~50C不同充电倍率下充电的方法评价了电池的快速充电性能。在1C、2C、5C和10 C时，电池的容量分别为327、319、244和179 mAh g⁻¹（图5b）。值得注意的是，在20 C和50 C的快速充电倍率下，容量分别达到134和100 mA h g^-1。此外，图5c中的电压曲线显示了明确的电压平台和低过电位。该电池在5C和10 C下表现出良好的循环稳定性，在循环过程中电压分布几乎没有变化。在20 C的高充电速率下，经过500次循环后，电池表现出良好的循环稳定性，没有容量衰减（图5d）。与之前报道的大多数电池相比，本文中的电池在比容量和电流密度方面表现出高性能，这依赖于革命性的溶液到固体的化学反应（图5e）。

文献信息

Jiashen Meng, Xuhui Yao, Xufeng Hong, Lujun Zhu, Zhitong Xiao, Yongfeng Jia, Fang Liu, Huimin Song, Yunlong Zhao & Quanquan Pang. A solution-to-solid conversion chemistry enables ultrafast-charging and long-lived molten salt aluminium batteries. Nature Communications,2023, 14:3909.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39258-y

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