兰大JACS：揭示尖晶石催化剂中阳离子几何构型在钠硫电池中的作用

AB2X4尖晶石结构，具有四面体A和八面体B位点，是一类聚合型催化剂，具有多种可能的几何构型和众多应用，包括金属硫电池中的多硫化物转化。然而，几何构型和组成对催化机制的影响以及尖晶石催化剂促进多硫化物转化的精确方式仍然是未知的。

在此，加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot教授和兰州大学周金元教授团队通过引入催化惰性Fe来替换Co_td²⁺或Co_oh³⁺离子改变Co304尖晶石结构，制备得到的FeCo₂O₄和CoFe₂O₄的几何结构暴露出较大的Co_td²⁺或Co_oh³⁺。通过这种钝化策略，可确定每种钴离子在多硫化物反应中的作用。

此外，本文利用阿伦尼乌斯方程测定了多硫化钠的还原活化能，确定Co_oh³⁺为促进非极性多硫化物键(S-S*)解离的活性位点。相反, Co_td²⁺被确定为促进多硫化物极性键 (S-Na*)形成的活性位点。理论计算揭示了在每个几何构型中，中心金属位点和协调非金属位点之间的协同作用，导致了更快的硫还原反应（SRR）。

图1. 电化学性能

总之，该工作通过恒流电沉积、Arrhenius方程计算的活化能和DFT计算，对材料及其电化学性能进行了全面表征，量化了Co_td²⁺和Co_oh³⁺的SRR过程差异。结果表明，Co_oh³⁺是S-S键分解的主要活性中心，而Co_td²⁺是Na-S键形成的活性中心。

总之，该工作全面描述了尖晶石催化剂在SRR过程中的几何构型依赖性，并扩展到一般的双金属协同“催化-吸附”概念。所提出的几何构型共调节思想可以应用于SRRs以外的催化反应，特别是涉及多个活性位点复杂中间行为的催化反应。

图2. 作用机制探究

Identifying the Role of the Cationic Geometric Configuration in Spinel Catalysts for Polysulfide Conversion in Sodium–Sulfur Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c06288