​ACS Nano：自解耦氧电催化过程用于弱酸性可充金属锌-空气电池

可充金属锌-空气电池由于高安全性、低成本（<10 $/kWh）和高理论能量密度（1086 Wh kg^-1）等特点成为备受关注的下一代储能系统。然而，较差的循环寿命是限制可充金属锌-空气电池规模化应用关键因素。一方面，常用的碱性电解液易吸收CO₂形成不溶碳酸盐，阻碍传质过程；碱性溶液中锌负极在存在严重枝晶问题，导致电池循环寿命低下。另一方面，用于加快空气正极氧电催化动力学的双功能催化剂在交替充放电过程中容易失效。

在此，中国科学院大学张天然副教授与新加坡国立大学的Jim Yang Lee教授团队提出了一种”自解耦”策略，通过在单一空气电极中构建智能界面，使双功能催化剂在充放电过程中实现功能解耦，从而显著催化剂的稳定性。具体来说，将导电性可调控的磺酸掺杂聚苯胺纳米阵列（S-PANI）沉积于空气电极的一侧构成智能界面，并将双功能催化剂分为ORR-part和OER-part两部分，ORR-part催化剂涂敷于S-PANI侧朝向空气，OER-part催化剂则涂敷于无S-PANI的另一侧朝向电解质。

在高电位条件下（充电过程），S-PANI智能层导电性很差，ORR-part催化剂由于较大的界面电阻而保持非活性，防止了ORR-part催化剂电氧化失效；而OER-part催化剂不受S-PANI的影响起主要加快氧析出反应（OER）作用。在低电位条件下（放电过程），S-PANI智能层变得导电，ORR-part催化剂与S-PANI间的电子转移通畅，此时活性受保护的ORR-part催化剂会起到促进氧还原反应（ORR）的作用。

图1. ZnCo基/NCs的电催化性能

总之，该工作通过电沉积聚合方法，在空气电极（碳纸）的一侧制备磺酸掺杂聚苯胺（S-PANI）纳米阵列。利用DC电子导电性测试、原位紫外可见光谱测试以及密度泛函理论计算证实S-PANI在高电位下导电性很差，而在低电位下具有很好的导电性，意味着S-PANI智能界面的导电性随着电位的不同而改变，可用于现实催化剂性能在充放电过程中的”自解耦”。通过该设计，在连续的充放电过程中可避免双功能催化剂活性受高电位的影响而降低。

基于智能界面空气电极以及低成本ZnCo磷化物/氮掺杂碳双功能催化剂组装的“自解耦”弱酸性可充锌-空气电池可稳定循环～1400小时，每循环能量效率损失率仅为0.015%，显著优于常规弱酸性可充锌-空气电池。因此，该项工作为解决交替氧化-还原过程引发的不稳定性问题提供了新思路，表明了智能纳米结构设计对于可持续二次电池发展的重要性。

图2. “自解耦”弱酸性可充锌-空气电池的电化学性能

Self-Decoupled Oxygen Electrocatalysis for Ultrastable Rechargeable Zn-Air Batteries with Mild-Acidic Electrolyte, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c05845