​Angew.：用于全固态电池的普鲁士蓝型钠离子导电固态电解质

传统的固态电解质框架通常由硫、氧、氯等阴离子组成，这导致了其固有特性的局限性。尽管出现了硫化物、氧化物和卤化物基固态电解质用于全固态电池，但它们的使用受到各种问题的阻碍，包括H₂S气体的产生、对昂贵元素的需求以及接触不良等。

图1 不同N-配位过渡金属离子的作用演示

蔚山科学技术院Hyun-Wook Lee等比较了五种不同的N-配位过渡金属离子（特别是Mn、Co、Fe、Ni和Cu-PBA，统称为5-PBA）的作用，以分析这些离子对普鲁士蓝类似物（PBA）的Na⁺电导率的影响，目的是找出适合在室温（RT）下工作的全固态钠离子电池（ASNB）的电化学特性。

研究显示，Na⁺电导率主要受通道尺寸的影响，而通道尺寸通常与晶格参数相关。由于π背键作用，C-配位的铁离子倾向于低自旋态，而N-配位的过渡金属离子则根据超交换规则始终采用高自旋态。

N-配位过渡金属离子 Mn^II（97 pm）、Fe^II（92 pm）、Co^II（88.5 pm）、Ni^II（83 pm）和Cu^II（87 pm）的高自旋态分别为 5/2、4/2、3/2、2/2 和 1/2。Mn^II的高自旋态沿着CN配体对C-配位的Fe^II表现出最大的排斥能，这表明它应该具有最大的晶格参数。

图2 电化学特性研究

因此，Mn-PBA的Na⁺通道扩张性最强，从而具有较高的Na⁺传导性，达到 9.1×10^-2 mS cm^-1，相反，Cu-PBA预计具有最小的Na⁺通道，从而导致Na⁺传导性降低。可行性测试表明，Mn-PBA在30℃和0.2C的条件下循环80次后，循环保持率达到 95.1%。

总体而言，这项研究深入探讨了在影响这些材料的电导率和动力学方面发挥重要作用的潜在机制，为固态电解质的设计提供了宝贵的见解。

图3 电池性能研究

Prussian Blue-Type Sodium-ion Conducting Solid Electrolytes for All Solid-State Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309852