黄少铭/张琪Nano Energy：操纵单原子催化位点的轨道杂化实现高性能锂硫电池

与传统催化剂相比，单原子催化剂(SACs)在促进锂硫电池（LSBs）中可溶性锂多硫化物(LiPSs)的反应动力学和抑制其穿梭效应方面表现出优势。然而，它们受限于单原子金属位点的有限比率。金属有机框架(MOFs)在调节催化单原子位点和通过模块化设计操纵与客体分子的轨道杂交方面具有巨大的潜力。

在此，广东工业大学黄少铭教授和张琪副教授团队合成了一系列具有合理设计的M-N₄（M= Fe³⁺，Co²⁺, Ni²⁺和Cu²⁺）单原子金属位点的卟啉基MOF纳米片（PCN-222（M）-NSs）来操纵M-N₄ 中心和 LiPS之间的d-p轨道杂化。

通过系统的原位/非原位电化学实验和理论计算表明，PCN-222(Cu)-NS的Cu- N₄中心对促进LiPSs转化和抑制穿梭效应的效果最好，因为Cu-N4与硫物种之间存在最有效的d-p轨道杂化。结果显示，添加了PCN-222(Cu)-NS/石墨烯中间层的LSBs在低和高硫负荷时，放电容量显著提高，衰减率显著降低。

图1. PCN-222 (M)-NS的作用机制

总之，该工作通过设计具有不同M-N₄单原子位置的配合物，即PCN-222 (M)-NS (M)Fe³⁺,Co²⁺,Ni²⁺和Cu²⁺)，用于调控硫物种的d-p轨道杂化，进而调节SRR的氧化还原反应动力学，缓解LSB中LiPS的穿梭效应。电化学实验和理论计算表明，PCN-222(Cu)-NS通过Cu-N₄位点与LiPS的有效d-p轨道杂化，在弱化S-S键和加速SRR过程中表现出最佳效果。

PCN-222(Cu)-NS使LSB具有较高的放电容量和良好的长期循环稳定性，使LSB在1C时的性能比纯PP隔膜提高274%。因此，该项工作提供了一个非常有效的策略来构建基于MOF的单原子催化剂应用于高性能的LSBs。

图2. 电池性能

Manipulating Orbital Hybridization of Single-Atom Catalytic Sites in Metal-Organic Framework for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108813