电池顶刊集锦：纪秀磊、付堃、黄少铭、丁书江、刘宇、Jim Yang Lee等成果！

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1. Journal of the American Chemical Society：确定尖晶石催化剂中阳离子几何构型在钠硫电池中的作用
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AB2X4尖晶石结构，具有四面体A和八面体B位点，是一类聚合型催化剂，具有多种可能的几何构型和众多应用，包括金属硫电池中的多硫化物转化。然而，几何构型和组成对催化机制的影响以及尖晶石催化剂促进多硫化物转化的精确方式仍然是未知的。
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在此，加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot教授和兰州大学周金元教授团队通过引入催化惰性Fe来替换Cotd2+或Cooh3+离子改变Co304尖晶石结构，制备得到的FeCo2O4和CoFe2O4的几何结构暴露出较大的Cotd2+或Cooh3+。通过这种钝化策略，可确定每种钴离子在多硫化物反应中的作用。
此外，本文利用阿伦尼乌斯方程测定了多硫化钠的还原活化能，确定Cooh3+为促进非极性多硫化物键(S-S*)解离的活性位点。相反, Cotd2+被确定为促进多硫化物极性键 (S-Na*)形成的活性位点。理论计算揭示了在每个几何构型中，中心金属位点和协调非金属位点之间的协同作用，导致了更快的硫还原反应（SRR）。
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图1. 电化学性能
总之，该工作通过恒流电沉积、Arrhenius方程计算的活化能和DFT计算，对材料及其电化学性能进行了全面表征，量化了Cotd2+和Cooh3+的SRR过程差异。结果表明，Cooh3+是S-S键分解的主要活性中心，而Cotd2+是Na-S键形成的活性中心。
总之，该工作全面描述了尖晶石催化剂在SRR过程中的几何构型依赖性，并扩展到一般的双金属协同“催化-吸附”概念。所提出的几何构型共调节思想可以应用于SRRs以外的催化反应，特别是涉及多个活性位点复杂中间行为的催化反应。
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图2. 作用机制探究
Identifying the Role of the Cationic Geometric Configuration in Spinel Catalysts for Polysulfide Conversion in Sodium–Sulfur Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c06288

 

2. Advanced Materials：Li2MnO3：低温水系电池中液态 Cl2电极的催化剂

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富锂层状金属氧化物Li2MnO3，由于其高锂含量和氧氧化还原反应相关的高理论容量而引起了人们的极大兴趣。然而，Li2MnO3电池在常温条件下充电时，会释放氧气，从而阻碍可逆反应。目前尚不清楚这种不可逆过程在低温条件下是否仍然有效。
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在此，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授，劳伦斯伯克利国家实验室Wanli Yang和范德比尔特大学De-en Jiang等人评估了Li2MnO3在LiCl水溶液中的低温电化学性能，并观察到在-78°C，1.0 V(与Ag/AgCl相比)电位下，Li2MnO3的可逆放电容量为302 mAh/g，具有良好的倍率性能和稳定的循环性能，与Li2MnO3在室温下循环的结果形成鲜明对比。
然而，研究结果表明，这种容量不是来自Li2MnO3的可逆氧氧化，而是来自电解质的可逆Cl2(l)/Cl–(aq)氧化还原。因此，Li2MnO3具有良好的低温催化性能，可促进Cl2/Cl–的氧化还原。
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图1. 电化学性能
总之，Li2MnO3是一种高度可逆的氧化还原反应催化剂，在–78℃下，7 m LiCl水系电解质中形成Cl2液体，在1.0 V下表现出302 mAh/g的放电容量，同时具有良好的倍率性能和稳定的循环性能。通过mRIXS和sXAS，可以排除Li2MnO3中Mn和O氧化还原的贡献；相反，良好的性能归因于Li2MnO3上的Cl2/Cl–氧化还原反应。
低温条件通过抑制不可逆的氧氧化来稳定Li2MnO3的结构，从而避免了在室温下循环的Li2MnO3电极发生的严重化学和结构不稳定。DFT计算证实了Cl原子在Li2MnO3表面O位的有效吸附。因此，该工作揭示了Li2MnO3在低温下完全不同的循环机制及其对氯析出反应的催化性能。
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图2. 作用机制
Li2MnO3: A Catalyst for A Liquid Cl2 Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202302595

3. Advanced Energy Materials：用于结构电池增材制造的高负载电极丝

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熔融沉积建模（FDM）通过将熔融热塑性长丝通过喷嘴挤出并逐层沉积来生产实用的 3D 电极，已变得越来越流行。FDM可以提供设计灵活性和可扩展性，使其适合大规模生产。在此过程中，电极丝是通过将石墨、LTO和LFP等活性材料以及导电添加剂与聚乳酸 (PLA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) 和聚碳酸酯 (PC) 等热塑性塑料混合而成。尽管使用FDM的印刷电池表现出设计灵活性，但由于活性和导电材料含量低或热塑性塑料的存在，其电化学性能受到限制，影响了电解质的可及性和导电性。
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在此，美国特拉华大学付堃（Kelvin Fu）团队开发了一种约含65 wt.%填料的高负载电极丝，结合3D打印和后处理技术，加入增塑剂来制造具有增强电化学性能和机械性能的结构电极。通过3D打印实现电极（即蜂窝形正极和柱状负极）的叉指设计，脱塑/碳化增强了电极内电解液的分布，有助于提高面容量。
此外，本文采用创新方法制备的高负载长丝制造的结构电池，有效防止脱塑/碳化过程中的尺寸变化，例如收缩和翘曲，从而产生机械坚固的电极。碳化过程中形成的碳层能将排列各向异性的纳米材料协同集成，从而进一步提高了电极的整体结构稳定性。
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图1. 结构电极半电池的电化学性能
总之，该工作制造了约含65 wt.%填料的高负载电极丝，进而制备出具有高机械性能和改善电化学性能的结构电极。将3D打印和后处理技术相结合，蜂窝柱形叉指电极通过增加面负载密度和增强电极内的电解质分布来实现高面容量。在电流密度为0.92 mA cm−2时全电池得到了增强的面容量（≈12.28 mAh cm−2） 和能量密度 （≈233.69 Wh kg−1和 ≈218.84 Wh L−1）。
另外，在碳化过程中形成的碳涂层的打印结构电池表现出协同增强的力学性能（模量为18.5 MPa，强度为1.09 MPa），明显超过了其他文献报道的3D打印电极的数值。因此，该工作为制造适用于实际应用的结构电池提供了一种新方法，充分利用了3D打印技术的可扩展性和灵活设计性，为先进电池系统的开辟提供了可能性。
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图2. 结构电极全电池的电化学性能
High-Loaded Electrode Filaments for Additive Manufacturing of Structural Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301704

4. Nano Energy：操纵金属有机骨架中单原子催化位点的轨道杂化实现高性能锂硫电池

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与传统催化剂相比，单原子催化剂(SACs)在促进锂硫电池（LSBs）中可溶性锂多硫化物(LiPSs)的反应动力学和抑制其穿梭效应方面表现出优势。然而，它们受限于单原子金属位点的有限比率。金属有机框架(MOFs)在调节催化单原子位点和通过模块化设计操纵与客体分子的轨道杂交方面具有巨大的潜力。
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在此，广东工业大学黄少铭教授和张琪副教授团队合成了一系列具有合理设计的M-N4（M= Fe3+，Co2+, Ni2+和Cu2+）单原子金属位点的卟啉基MOF纳米片（PCN-222（M）-NSs）来操纵M-N4 中心和 LiPS之间的d-p轨道杂化。
通过系统的原位/非原位电化学实验和理论计算表明，PCN-222(Cu)-NS的Cu- N4中心对促进LiPSs转化和抑制穿梭效应的效果最好，因为Cu-N4与硫物种之间存在最有效的d-p轨道杂化。结果显示，添加了PCN-222(Cu)-NS/石墨烯中间层的LSBs在低和高硫负荷时，放电容量显著提高，衰减率显著降低。
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图1. PCN-222 (M)-NS的作用机制
总之，该工作通过设计具有不同M-N4单原子位置的配合物，即PCN-222 (M)-NS (M)Fe3+,Co2+,Ni2+和Cu2+)，用于调控硫物种的d-p轨道杂化，进而调节SRR的氧化还原反应动力学，缓解LSB中LiPS的穿梭效应。电化学实验和理论计算表明，PCN-222(Cu)-NS通过Cu-N4位点与LiPS的有效d-p轨道杂化，在弱化S-S键和加速SRR过程中表现出最佳效果。
PCN-222(Cu)-NS使LSB具有较高的放电容量和良好的长期循环稳定性，使LSB在1C时的性能比纯PP隔膜提高274%。因此，该项工作提供了一个非常有效的策略来构建基于MOF的单原子催化剂应用于高性能的LSBs。
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图2. 电池性能
Manipulating Orbital Hybridization of Single-Atom Catalytic Sites in Metal-Organic Framework for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108813

 

5. Angewandte Chemie International Edition：基于抗芳香族二苯并五烯的共轭纳米环聚合物用于有机电池中的电荷存储

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凭借其弯曲的 π 系统、循环共轭和固有的空腔，共轭纳米环对有机电子应用很有吸引力。为了易于加工和形态稳定性，希望将其掺入聚合物中，但迄今为止，除了少数例外，都因合成困难而受到阻碍。
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在此，乌尔姆大学Birgit Esser团队提出了一种使用二苯并[a,e]戊二烯（DBP）作为中心连接体合成共轭纳米环聚合物的独特策略。具体而言，该工作通过合成具有二噻吩基二酮（吡咯并吡咯）、芴和咔唑共聚单体的三种电子多样化的共聚物来证明这种多功能性，并报告了第一个供体-受体纳米环聚合物。
光电研究揭示了环状或线性共轭的普遍存在，这取决于共聚单体单元，以及通过 DBP 单元的反芳香特性实现的双极性电化学特性。作为第一份关于使用共轭纳米环作为正极材料进行电荷存储的报告，研究表明，与同等的无纳米环参考聚合物相比，含纳米环聚合物的电池性能有了显着改善。
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图1. 具有不同电子结构的共扼纳米环共聚物P1，P2和P3
总之，该工作通过合成三种不同的电子共聚物展示了这种方法的多功能性。通过使用二噻吩基二吡咯啉(DTDPP)、芴和咔唑共聚物等一系列参考化合物和聚合物，以研究纳米环的存在对聚合物光电性能的影响。研究发现，在DTDPP共聚物中，由于其给体-受体特性，沿聚合物主链的共轭作用主导了光电性能。而在芴和咔唑共聚物中，主要通过纳米环内的环共轭作用。
此外，通过第一个原理进一步证明了它们作为电荷存储材料的应用，并观察到与 DBP 咔唑共聚物相比，DBP-纳米环咔唑共聚物作为锂有机半电池的正极材料具有更好的性能。因此，该项研究将进一步为获得纳米环基聚合物并探索其作为下一代电荷存储材料的应用铺平了道路。
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图2. 电化学性能
Conjugated Nanohoop Polymers based on Antiaromatic Dibenzopentalenes for Charge Storage in Organic Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202306184

 

6. Angewandte Chemie International Edition：高通量固体电解质界面助力（110）定向锂沉积实现无枝晶锂金属电池

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作为一种典型的电沉积过程，Li沉积的形貌本质上取决于晶体结构。作为一种体心立方（bcc）晶体，Li通常表现出低折射率晶面（110）和高折射率晶面的（200）、（211）。由于Li原子在Li（110）平面上的Li原子迁移势垒比在Li（200）平面上低得多，因此通常认为Li（110）面比其他晶面更不容易生长枝晶。因此，构建（110）取向的Li沉积是实现高性能LMBs的有效策略。
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在此，西安交通大学丁书江教授团队报道了一种高通量固体电解质界面（SEI）策略，即使在（200）取向的Li衬底上也能引导（110）优选的Li沉积。即在Li电结晶过程中，扩展了Bravais规则和Curie-Wulff原理，使SEI工程与择优取向之间的关系解耦。
此外，多光谱技术与动力学分析相结合表明，高通量CF3Si（CH3）3（F3）诱导的具有高LiF和-Si（CH3）3含量的SEI（F3-SEI）可以巧妙地加速Li+传输动力学，并确保低于SEI的Li+浓度足以引导Li（110）取向。诱导的Li（110）可以进一步促进Li原子的表面迁移，以避免尖端聚集，从而导致Li的平面、无枝晶形态。
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图1.锂沉积的晶体学分析
总之，该工作通过SEI工程有效地诱导了(110)晶面取向的锂沉积，采用简单的CF3Si(CH3)3溶剂滴加形成高通量SEI，加速了Li+的传输动力学，促进了Li+在SEI上的表面迁移。形成的Li(110)能进一步加速Li原子在Li表面的表面迁移。根据Bravais规则和Curie-Wulff原理，充分而均匀的Li+供给可以形成平行于Li衬底的平面。
此外，F3SEI具有336天以上的晶体定向加速调节能力，以及扣式和软包全电池具有优越电化学性能。总之，该项工作证明了通过SEI工程有效控制Li晶体取向的可行性，加深了对沉积过程中Li晶体学的理解，并促进了LMBs的工业化进程。
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图2. 扣式与软包全电池的电化学性能
Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High-flux Solid Electrolyte Interphase for Dendrite-free Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202309622

7. Energy & Environmental Science：具有精细可调的亲疏水平衡的无机/有机混合隔膜实现高可逆性和可回收的锌金属电池

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基于锌金属负极的水系电池具有高比能、固有安全性和低成本等优点，在可扩展储能方面具有很大的潜力。然而，锌负极的可逆性差，特别是在高锌利用率的条件下，其循环稳定性有限。
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在此，中国科学院上海硅酸盐研究所刘宇研究员&迟晓伟副研究员团队设计了一种新的无机/有机杂化隔膜（P/FS-Z），由疏水性PTFE基体，亲水性气相二氧化硅填料和锌盐组成。通过对其亲疏水性的精细平衡，P/FS-Z隔膜在Zn2+的脱溶、电解质的pH、界面的亲疏水性三个方面的调控下，表现出更加平衡的传质能力和可控的界面反应。新开发的P/FS-Z隔膜具有高达12 000 mA h cm-2的超高Zn累积沉积容量，并且在80% Zn DOD下具有700 h的长期循环寿命。
更重要的是，P/FS-Z隔膜由于其固有的高机械强度和电化学稳定性是完全可回收的。此外，该工作还展示了实际条件下的高比能软包电池和柔性软包电池，分别用于储能和可穿戴设备。
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图1. P/FS-Z 隔膜的制造过程、机械特性和亲水-疏水平衡
总之，该工作通过亲疏水平衡设计策略，首次开发出一种机械坚固、化学惰性、热稳定、离子导电性和电化学可逆的P/FS-Z隔膜，用于恶劣条件下的AZMB。受益于Zn2+的脱溶、电解质的pH和界面的疏/亲水性的调节。P/FS-Z隔膜表现出更平衡的传质动力学和界面稳定性。基于P/FS-Z隔膜，锌||锌对称电池可在20 mA cm-2电流密度下，在10 mA h cm-2高面容量下稳定循环1200 h，在80% DOD下稳定循环700 h。
此外，本文采用P/FS-Z隔膜的锌//二氧化锰电池在1 A g-1条件下可稳定循环2000次，比容量高达244.1 mA h g-1，容量保持率为97.23%。更重要的是，由于其固有的机械强度和电化学稳定性，P/FS-Z隔膜是完全可回收的。此外，还展示了低正负比(139.9 W h kg-1，N/P = 1.17: 1)的高比能软包电池和实用条件下(200次循环后CR = 99.27%)的可穿戴软包电池，分别用于储能和可穿戴设备。
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图2. 具有不同隔膜的Zn||MnO2全电池的电化学性能
Highly-reversible and recyclable zinc metal batteries achieved by inorganic/organic hybrid separators with finely tunable hydrophilic–hydrophobic balance, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee01575k

 

8. ACS Nano：自解耦氧电催化过程用于弱酸性可充金属锌-空气电池

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可充金属锌-空气电池由于高安全性、低成本（<10 $/kWh）和高理论能量密度（1086 Wh kg-1）等特点成为备受关注的下一代储能系统。然而，较差的循环寿命是限制可充金属锌-空气电池规模化应用关键因素。一方面，常用的碱性电解液易吸收CO2形成不溶碳酸盐，阻碍传质过程；碱性溶液中锌负极在存在严重枝晶问题，导致电池循环寿命低下。另一方面，用于加快空气正极氧电催化动力学的双功能催化剂在交替充放电过程中容易失效。
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在此，中国科学院大学的张天然副教授与新加坡国立大学的Jim Yang Lee教授团队提出了一种”自解耦”策略，通过在单一空气电极中构建智能界面，使双功能催化剂在充放电过程中实现功能解耦，从而显著催化剂的稳定性。具体来说，将导电性可调控的磺酸掺杂聚苯胺纳米阵列（S-PANI）沉积于空气电极的一侧构成智能界面，并将双功能催化剂分为ORR-part和OER-part两部分，ORR-part催化剂涂敷于S-PANI侧朝向空气，OER-part催化剂则涂敷于无S-PANI的另一侧朝向电解质。
在高电位条件下（充电过程），S-PANI智能层导电性很差，ORR-part催化剂由于较大的界面电阻而保持非活性，防止了ORR-part催化剂电氧化失效；而OER-part催化剂不受S-PANI的影响起主要加快氧析出反应（OER）作用。在低电位条件下（放电过程），S-PANI智能层变得导电，ORR-part催化剂与S-PANI间的电子转移通畅，此时活性受保护的ORR-part催化剂会起到促进氧还原反应（ORR）的作用。
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图1. ZnCo基/NCs的电催化性能
总之，该工作通过电沉积聚合方法，在空气电极（碳纸）的一侧制备磺酸掺杂聚苯胺（S-PANI）纳米阵列。利用DC电子导电性测试、原位紫外可见光谱测试以及密度泛函理论计算证实S-PANI在高电位下导电性很差，而在低电位下具有很好的导电性，意味着S-PANI智能界面的导电性随着电位的不同而改变，可用于现实催化剂性能在充放电过程中的”自解耦”。通过该设计，在连续的充放电过程中可避免双功能催化剂活性受高电位的影响而降低。
基于智能界面空气电极以及低成本ZnCo磷化物/氮掺杂碳双功能催化剂组装的“自解耦”弱酸性可充锌-空气电池可稳定循环～1400小时，每循环能量效率损失率仅为0.015%，显著优于常规弱酸性可充锌-空气电池。因此，该项工作为解决交替氧化-还原过程引发的不稳定性问题提供了新思路，表明了智能纳米结构设计对于可持续二次电池发展的重要性。
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图2. “自解耦”弱酸性可充锌-空气电池的电化学性能
Self-Decoupled Oxygen Electrocatalysis for Ultrastable Rechargeable Zn-Air Batteries with Mild-Acidic Electrolyte, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c05845

原创文章，作者：v-suan，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/04/274d09110f/

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