中南大学刘洋Chem. Eng. J.：改变α-SnWO4薄膜的表面原子排列实现高效光解水

由于不可再生的化石能源的短缺，迫切需要寻找新的能源来减少我们对化石能源的依赖。氢气因其清洁、高效、可再生等优点而成为一种选择。在制氢的方法中，光电化学(PEC)水分解可以在温和的反应条件下充分利用光能和电能进行。自1972年报道了TiO₂以来，许多金属氧化物被用于PEC水分解。2015年，Pyper等首次合成了纯相α-SnWO₄薄膜光电阳极，它具有窄带隙(∼1.9 eV)、独特的能带结构、高理论电流密度(∼24.4 mA cm^-2)等优点。然而，其较差的电荷转移能力和较高的水氧化能垒限制了其实际应用。

基于此，中南大学刘洋等人通过简单地浸泡法将α-SnWO₄光电阳极暴露在富含Sn²⁺或H⁺的微环境中，从而巧妙地调整了α-SnWO₄光电阳极表面的Sn和W的原子比例。

为了研究富锡SWO、SWO和少锡SWO光电阳极的PEC水分解性能，本文在0.2 M KPi缓冲液中测试了催化剂在AM 1.5 G照明(∼100 mW cm^-2)下的线性扫描伏安(LSV)曲线和J-V曲线。与SWO光电阳极(0.79 mA cm^-2)相比，富锡SWO光电阳极的光电流密度(1.05 mA cm^-2)有巨大的提升，这是因为参与反应的光生空穴更多，以及表面的锡活性位点更多。令人兴奋的是，该催化剂的光电流密度相当于甚至优于大多数报道的α-SnWO₄光电阳极。相比之下，少锡的SWO光电阳极的光电流密度下降至0.47 mA cm^-2。

此外，富锡SWO、SWO和少锡SWO的起始电位分别为0.47 V、0.55 V和0.70 V_RHE，起始电位的负移可能会促进光生空穴参与水氧化反应，进而减小外界偏压。之后，本文还计算了三种催化剂的电荷分离效率(η_sep)和电荷注入效率(η_inj)，以评价催化剂对光生电子-空穴对的利用。

根据研究结果可以发现，富锡的SWO光电阳极的η_sep和η_inj由于光电阳极表面锡缺陷的减少而增加，而少锡的SWO的η_sep和η_inj则出乎意料地降低。除此之外，应用偏置光子电流效率(ABPE)也是评价光电阳极性能的重要参数。

令人满意的是，富锡的SWO的ABPE值在0.9 V_RHE时达到最大值0.16%，是少锡的SWO(0.07%)的2.3倍。这些结果表明，富锡SWO光电阳极具有最佳的PEC活性。

为了帮助理解表面原子结构对功函数和带边的影响，本文进行了理论计算。本文构建了不同的模型，分别SnSn、WW和第二层为Sn的SnOSnO/第二层为W的WOWO。计算后发现，SnSn的功函数最低(2.95 eV)，而SnOSnO(6.52 eV)、WOWO(7.66 eV)和WW(7.93 eV)表现出更正的功函数。计算得到的功函数存在极大的偏差，Sn/W比有增大趋势的表面会将功函数移向真空能级。

同时，随着表面锡原子的增加，带边位置也向真空能级偏移。表面层和内部之间的功函数差可以形成一个相互作用的电场，有利于电荷的分离。此外，空穴极化子倾向于在Sn位点形成，而电子极化子倾向于在W位点形成。

因此，富锡的末端表面富集空穴极化子，电子极化子较少，从而降低了复合的趋势。值得注意的是，根据本文的计算还可以得知，对于SnSn和WW，^*O→^*OOH是电势决定步骤，而SnSn比WW具有更低的能垒。总之，该工作从理论上和实验上验证了光电阳极的表面组成可以影响其光电电化学性能。

Engineering Surficial Atom Arrangement on α-SnWO₄ Film for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144096.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144096.

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中南大学刘洋Chem. Eng. J.：改变α-SnWO4薄膜的表面原子排列实现高效光解水

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