​AFM：缓解交叉扩散引起的固态电池界面退化过程的指导原则

过渡金属在正极-电解质界面的扩散被认为是实际实现固态电池的一个关键挑战，这与阻碍电荷传输的高电阻界面层的形成有关。

图1 Co对能带结构和电化学稳定性的影响

挪威科技大学Daniel Rettenwander等分析了Co对退火过程中LLZO|LCO界面发生的降解过程的作用。首先，作者研究了Co在高温处理期间融入LLZO的情况，并分析了其对结构、微观结构和电化学性能的影响。研究发现，根据含氧量的不同，Co²⁺和/或Co³⁺加入到LLZO晶格中，占据四面体位置。

根据氧化状态的不同，可以观察到颜色从透明、橙色到蓝色的变化。当低量的Co加入到LLZO中时，可以观察到一个更有序的无中心立方相，同时伴随着锂离子电导率的轻微增加，达到1.3 mS cm^-1。当Co含量超过0.16 pfu左右的临界值时，观察到向低导电四方LLZO改性的相变，这与锂离子电导率降低三个数量级有关。尽管在LLZO中引入了三维电子状态，但没有观察到电子电导率的变化。结构变化似乎与高应力有关，导致LLZO的断裂，直到达到完全非晶化。

但由于表面积的增加，La、Li和Co从LLZO和LCO中浸出形成LaLi_0.95Co_0.26O_2.0的速度加快，促进了向材料内部的降解。当循环到高电位时，Co融入LLZO形成的额外相导致了氧化不稳定，这个过程是不可逆的，但在动力学上是自限的。

图2 界面退化

此后，作者测量了宽温度范围内的Co扩散系数，以确定在给定温度下达到临界Co浓度之前的相应时间。这个随温度变化的扩散系数的确定表明，在相关的加工条件下，交叉扩散到LLZO中以及LLZO的相关降解是不可避免的。为了减轻交叉扩散，作者研究了引入Al₂O₃保护层的问题。

基于有限元研究，这项工作提出了一个工艺图，允许选择加工条件，即涂层厚度、温度和时间，以实现高效的界面工程电池设计，而不发生退化，并在电化学性能方面作出最小的妥协，这是实现高能量密度SSB的关键。

图3 缓解策略

A Guideline to Mitigate Interfacial Degradation Processes in Solid-State Batteries Caused by Cross Diffusion. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303680