电解水制氢是生产清洁和可持续燃料的有效途径，然而阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）需要大量的能量输入来克服高过电位，因此，电催化剂的合理设计对于提高HER和OER性能至关重要。华中科技大学杨应举等人通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了稳定在ZnS载体（M@ZnS）上的金属单原子作为HER和OER的电催化剂。
计算方法
基于DMol3模块，作者使用广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来进行自旋极化DFT计算，并使用有效核电势（ECP）方法来处理过渡金属原子的核电子。此外，作者使用Monkhorst-Pack k点网格（3×3×1）对布里渊区进行采样，并使用0.005 Ha的热弥散来加速收敛。
作者使用八个原子层的p（3×3）ZnS（001）表面超晶胞作为衬底来支撑金属单原子，并且沿z方向建立了一个15Å的真空层，以消除周期性相互作用。最后，作者使用LAT/QST方法来搜索过渡态。
图1.（a）M@ZnS作为双功能电催化剂的示意图（b）Sn@ZnS上OER和HER机理
如图1a所示，作者将ZnS用作稳定金属单原子的载体，并研究了M@ZnS的结构稳定性。其中对于Sn@ZnS，Sn原子倾向于吸附在中空位点上，同时与Zn原子配位。相应的HER和OER机制如图1b所示，并且所有金属单原子都具有相同的配位数。
图2.（a）M@ZnS中金属单原子的结合能和内聚能（b）M@ZnS的形成能和溶解势（c–d）吸附在ZnS载体上的金属原子的PDOS和εd
如图2a所示，Au@ZnS，In@ZnS，Mn@ZnS，Pd@ZnS，Pt@ZnS，Sc@ZnS，Sn@ZnS和Y@ZnS具有优异的结构稳定性，并且这些催化剂中的金属单原子不会形成纳米团簇。
如图2b所示，Au@ZnS，Pd@ZnS，Pt@ZnS和Sn@ZnS催化剂具有结构、热力学和电化学稳定性。如图2c和2d所示，M@ZnS的εd值在−8.39–1.03 eV的范围内。此外，在第一排过渡金属原子中（从Sc到Zn），εd值呈下降趋势。在第二行过渡金属原子（从Y到Pd）中，εd值移动到费米能级。
图3.（a–c）通过H*中间体形成H2的自由能图（d）火山型曲线（e）Heyrovsky反应途径（f）Tafel反应途径
在图3a-3c中，Sn@ZnS的ΔGH*（0.049 eV）最接近0 eV，表明其具有最高的HER活性。此外火山图（图3d）也表明，Sn@ZnS的交换电流接近火山图顶点，证明其具有最高的HER催化性能。如图3e和f所示，Tafel反应的动力学势垒（24.012 kcal/mol）远低于Heyrovsky反应的动力学能垒（46.941 kcl/mol）。
此外，在Tafel反应过程中，初始状态下两个H原子之间的距离为2.449Å，然后两个H原子形成dH-H为1.045Å的过渡态。最后生成键长为0.752Å的H2分子从Sn@ZnS表面析出。
如图4所示，Pt@ZnS，Pd@ZnS，Sn@ZnS，Ag@ZnS，Cd@ZnS，Au@ZnS，Co@ZnS，Cr@ZnS和Zn@ZnS上的OER过电位分别为0.42 V, 0.56 V, 0.60 V, 0.88 V, 1.10 V, 1.29 V, 1.30 V, 1.31 V和1.48 V。其中，Pt@ZnS具有0.42V的最低OER过电位，并且四个反应步骤的ΔG值都接近1.23eV，并且该过电位值低于IrO2（110）的过电位值（η=0.66V），因此Pt@ZnS是极具潜力的OER催化剂。
图5.（a）ΔGOOH*和ΔGOH*之间的线性关系（b）OER过电位作为ΔGO＊−ΔGOH＊和ΔGOH的函数的等高线图（c-d）Pourbaix图
对于M@ZnS催化剂，作者发现ΔGOH*和ΔGOOH*之间存在比例关系（ΔGOOH=0.97ΔGOH+3.05，R2 = 0.9902），具体如图5a所示。此外，斜率接近于1，因为对于OH*和OOH*，金属原子和ZnS表面之间的电荷转移量约为1e。如图5b所示，在ΔG1=ΔG2=ΔG3=ΔG4的条件下，在海军蓝区域可以获得最佳的催化活性。
与其他M@ZnS催化剂相比，Pt@ZnS更接近最佳活性区域，因此Pt@ZnS催化剂表现出比其它M@ZnS催化剂更好的OER性能。此外，非贵金属催化剂Sn@ZnS也接近蓝色区域，这表明它也具有较好的OER催化活性。如图5c和5d所示，在强酸性环境（pH=0）中，需要−0.15 V和0.71 V的最低电极电位来保护Sn@ZnS和Pt@ZnS，防止其被水氧化。
图6.（a）模拟的OER极化曲线（b）ΔGH*和η对锚定在ZnS载体上的Sn原子数量的依赖性
如图6a所示，在电流密度为10 mA cm−2的条件下，Pt@ZnS和Sn@ZnS分别具有1.463和1.538V的较低起始电位。因此，Pt@ZnS和Sn@ZnS具有比IrO2更高的OER催化性能。为了研究M@ZnS的催化性能与ZnS载体上金属负载量之间的相关性，作者构建了锚定在ZnS载体的1、2、3和4个Sn原子的结构。如图6b所示，当Sn原子增加时，Sn@ZnS的OER和HER性能显著降低。
作者研究了M@ZnS催化剂的结构、热力学和电化学稳定性，其中Sn@ZnS具有优异的HER催化活性，相应的ΔGH为0.049eV，这低于Pt催化剂的值。此外，Sn@ZnS和Pt@ZnS具有优异的OER活性，相应的过电位值分别为0.60V和0.42V。
因此，Sn@ZnS可以作为用于电解水的双功能HER/OER电催化剂。该工作不仅为设计低成本的HER和OER电催化剂提供了理论指导，而且为制备单原子催化剂铺平了道路。
Man Chen et.al ZnS-stabilized single atoms for highly-efficient water electrolysis International Journal of Hydrogen Energy 2023
https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.08.250
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